P₂S₂ сақиналы органофосфор қосылыстары: Lawesson реагенті, химиялық реакциялар, Fc₂P₂S₄ қолданысы, және P₄S₁₀ көмегімен синтез жолдары. Химия зерттеулері.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Төрт P2S2 сақинасы бар органикалық қосылыстар класы
Class of organic compounds with four P2S2 rings
1,3,2,4 Дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтері – органофосфор класы, P2S2 сақинасын қамтитын төрт мүшелі сақиналы қосылыстар. Осы қосылыстардың көптегені дитиофосфин илидтерінің көзі ретінде қолданылуы мүмкін; ең белгілі мысалы – Лоуессон реагенті. Осы кластағы қосылыстардың басқа да мысалдары жасалған; көптеген бейорганикалық химиктер қазір Fc2P2S4 (Fc = ферроцен) 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтерінің жалпы химиясын зерттейтін реакцияларда бастапқы материал ретінде пайдаланады. Мысалы, Fc2P2S4 қосылысы және оның барлық туындылары қызыл түсті болып келеді, бұл өнімдерді бағандық хроматография арқылы бөлуді жеңілдетеді. Сонымен қатар, ферроценил топтары өнімдердің қасиеттерін зерттеуге қосымша мүмкіндік беретін электрохимиялық қасиеттерді ұсынады.
1,3,2,4 Dithiadiphosphetane 2,4 disulfides are a class of organophosphorus, four membered ring compounds which contain a |P2S2 ring. Many of these compounds are able to act as sources of the dithiophosphine ylides; the most well known example is Lawesson's reagent. Other examples of this class of compound have been made; many inorganic chemists are now using |Fc2P2S4 (Fc = ferrocene) as a starting material in reactions investigating the general chemistry of the 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides, one reaction for this is that the |Fc2P2S4 compound and all its derivatives are red which make column chromatography of the products more easy. Also the ferrocenyl groups provide an electrochemical handle which provide another means of investigating the properties of the products.
Мысалдар
1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтеріне жетудің бірнеше жолы бар, бірақ ең көп қолданылатыны – аренаның P4S10-мен электрофильді ароматты алмастыру реакциясы. Басқа бір реакция – тиолдың P4S10-мен реакцияласып, Дейви реагенті сияқты затты құрауы. Дейви реагенті Лоуессон реагентімен бірдей, тек пара-метоксифенил топтарының орнына арил сульфид топтары болады. Дейви реагенті Лоуессон реагентінен жақсы еріседі, бірақ тиолдың бастапқы материалының өте жағымсыз қасиеттері осы қосылысты синтездеуді қиындыққа толы етеді. Патенттік және ғылыми әдебиеттерде жоғары ерігіштігі бар 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтерінің мысалдары келтірілген. Лоуессон реагентінің осылай жақсы ерітілетін түрлері P4S10-ды анизолдан өзге арил эфирлерімен реакцияға түсіру арқылы алынады. Мысалы, бутоксибензол және 2-трет-бутиланизоль екеуі де 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфид класындағы тиондау реагенттерін жасау үшін қолданылды. Бұл қосылыстардың маңызды бір топшасы – нафтален 1,8 диил 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтері; олар ғылыми тұрғыдан қызығушылық тудырады, себебі екі дитиофосфин илиді қатты нафтален бірлігімен кеңістікте бекітілген. Бұл қосылыстардың реакциялық қабілеті 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтерінен мүлдем өзгеше.
While several different routes to the 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides exist the most commonly used is the electrophilic aromatic substitution reaction of an arene with |P4S10. An alternative reaction is the reaction of a thiol with |P4S10 to form a substance like the Davy reagent. The Davy reagent is identical to Lawesson's reagent except in place of the para methoxyphenyl groups it has aryl sulfide groups. While the Davy reagent is more soluble than the Lawesson's reagent it is likely that the very vile nature of the thiol starting material is likely to make the synthesis of this compound not worth the trouble. In both the patent and academic chemical literature are examples of 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides with higher solubilities. These highly soluble versions of Lawesson's reagent are created by the reaction of |P4S10 with aryl ethers which are different from anisole. For instance butoxybenzene and 2 tert butylanisole have both been reacted to form more soluble thionation reagents of the 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide class. An important subclass of these compounds are the naphthalen 1,8 diyl 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides; these are intellectually interesting because the two dithiophosphine ylides are fixed together in space by the rigid naphthalene unit. The reactivity of these compounds is very different from that of 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides.
Реакциялар
Дитиофосфин илидтері әдетте нуклеофилмен фосфор атомына шабуыл жасайды, мысалы, алкоксид, фенолят, спирт немесе фенол 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидімен реакция жасағанда фосфор-оттек байланысы бар жаңа қосылыс түзеді. Мұндай реакция металл байланыстыратын заттардың түзілуіне және инсектицидтердің синтезіне қолданылды. 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтерімен электрофилдің реакциясы сирек кездеседі, бірақ алкил галоид 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидімен реакция жасағанда күкірт-көміртегі байланысы және фосфор-галоид байланысы бар жаңа қосылыс түзеді. Мұндай қосылыс жәндіктерде ацетилхолинестераз ингибиторы ретінде әрекет ете алады, бірақ жақсы инсектицид жасау үшін галоидты суға төмен сезімтал өнім беретін басқа тобына айналдырған жөн. Мысалы, паранитрофенолатпен реакция паратионға ұқсас қосылыс түзеді. Лоуессон реагенті 1-алкокси-2,3-дигидроксипропанмен реакция арқылы гербицидтің бастапқы материалы ретінде қолданылды. Бұл өсімдіктерді өлтіруге қолданылатын қосылыс түзеді. 1,2-диолдың Лоуессон реагентімен реакциясы P2S2 сақинасының симметриялық бұзылуына әкеледі, Лоуессон реагентінің екі жартысы да бір өнімге айналады. Лауессон реагенті платина дихлориді бисфосфин кешені сияқты металл қосылыстарымен реакцияға түскенде сақинаның бұзылу реакциясының басқа түрі болуы мүмкін, бұл жағдайда MeOC6H4P(S)Cl2 молекуласы платина кешенінің қосалқы өнімі ретінде түзіледі ([Pt(S2P(S)C6H4OMe)(PR3)2]). Лоуессон реагенті сусыздандыру реагенті ретінде қолданылуы мүмкін, мысалы, ол β-аминоамидті имидазолинге айналдыру үшін қолданылған. Лоуессон реагентінің тағы бір пайдалы реакциясы 1,4-дикетонды тиофен сақинасына айналдыру. Бұл реакция P4S10-мен жүзеге асырылуы мүмкін, бірақ оны P4S10-мен жұмыс істету үшін әлдеқайда жоғары температура қажет. Германия патентінде 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидтері мен диалкил цианамидтердің реакциясы алты мүшелі (P\sN\dC\sN\dC\sS\s) сақиналы өсімдіктерді қорғау заттарын түзеді деп мәлімделген. Соңғы уақытта дифференценил 1,3,2,4 дитиадифосфетан 2,4 дисульфидінің (және Лоуессон реагентінің) диметил цианамидімен реакциясы бірнеше түрлі фосфорлы қосылыстардың қоспасын түзеді дегені дәлелденді. Диметил цианамидтің реакциялық қоспадағы концентрациясына байланысты негізгі өнім ретінде алты мүшелі сақиналы қосылыс (P\sN\dC\sS\sC\dN\s) немесе гетероциклді емес қосылыс (FcP(S)(NR2)(NCS)) түзіледі, екінші қосылыс аз өнім ретінде түзіледі. Сонымен қатар, реакцияда басқа қосылыстардың шағын мөлшері де түзіледі. Сақиналық қосылыс (P N=C S C=N) {немесе оның изомері} өсімдіктерді қорғау құралы ретінде әрекет етуі екіталай, бірақ (FcP(S)(NR2)(NCS)) қосылыстары жәндіктерде жүйке уы ретінде әрекет ете алады. Бұл қосылыстар фосфор атомында соңғы күкірт атомдарын қамтиды, олар осы соңғы күкірт орнында оттегі бар қосылыстарға (сарин, ВХ және тетраэтилпирофосфат сияқты) қарағанда әлдеқайда аз улы. Бұл P=S қосылысы сүтқоректілерде немесе жәндіктерде ацетилхолинестераз ингибиторы ретінде белсенді емес, сүтқоректілерде жануарлар метаболизмі липофильді жақтық топтарды фосфор атомынан алып тастауға бейім, ал жәндіктер қосылысты окистендіруге бейім, сондықтан соңғы күкіртті алып тастап, оны соңғы оттегімен алмастырады, бұл қосылыстың ацетилхолинестераз ингибиторы ретінде әрекет етуіне мүмкіндік береді. LR-дің дитиофосфин илидтері және ұқсас қосылыстар тартылған алкендермен реакцияға түседі, мысалы, бициклді норборнадиен Fc2P2S4 қосылысымен реакцияға түсіп, PSC2 сақинасы бар қосылыс түзеді. Көміртек, азот және оттегі сияқты бірінші қатар элементтерінен тұратын кіші сақиналардан айырмашылығы, күкірт пен селен сияқты ауыр элементтерден тұратын кіші сақиналар сақинаның ашылуына қатысты тұрақты. Сондықтан, PSC2 сияқты сақиналар эпоксидтерден әлдеқайда тұрақты. Бұл сақина түрінің селен нұсқасы жасалды, бір көрнекті мысалы Вуллинс реагенті деп аталды және Ph2P2Se4 PhP5 селен металлмен реакция арқылы жасалады. Бұл қосылыстың ерігіштігі өте төмен, бірақ профессор Джон Дерек Вуллинс тобы осы қосылыстың кейбір реакцияларын жариялады. Мысалы, Вуллинс реагенті мен диалкил цианамидтің реакциясы екі циклді PC2N2Se3 жүйесін түзеуі анықталды.
The dithiophosphine ylides are normally attacked at the phosphorus atom by a nucleophile, for instance the reaction of an alkoxide, phenolate, alcohol or phenol with a 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide can form a new compound with a phosphorus oxygen bond. Such a reaction has been used in the formation of metal binding agents and in the synthesis of insecticides. The reaction of an electrophile with 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides is less common, but the reaction of an alkyl halide with a 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide forms a new compound with a sulfur carbon bond and a phosphorus halide bond. Such a compound could act as an acetylcholinesterase inhibitor in insects, but in order to make a better insecticide it would be best to convert the halide to another leaving group which would form a less water sensitive product. For instance the reaction of para nitrophenolate would form a compound similar to parathion. Lawesson's reagent has been used as a starting material for a herbicide by reaction with a 1 alkoxy 2,3 dihydroxy propane. This formed a compound which could be used to kill plants. This reaction of a 1,2 diol with lawesson's reagent results in a symmetric breaking of the |P2S2 ring, both halves of the lawesson's reagent end up being converted to the same product. A different type of ring breaking reaction can occur when Lawesson's reagent is reacted with a metal compounds such as a platinum dichloride bis phosphine complex, in this case one molecule of |MeOC6H4P(S)Cl2 is formed as a side product to the platinum complex (|[Pt(S2P(S)C6H4OMe)(PR3)2]). Lawesson's reagent can be used as a dehydrating reagent, for example it has been used to convert a β aminoamide into an imidazoline. Another useful reaction of Lawesson's reagent is the conversion of a 1,4 diketone into a thiophene ring, this reaction can be done with |P4S10 but a much higher temperature would be required to make it work with |P4S10. It was claimed in a German patent that the reaction of 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides with dialkyl cyanamides formed plant protection agents which contained six membered (|P\sN\dC\sN\dC\sS\s) rings. It has been proven in recent times by the reaction of diferrocenyl 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide (and Lawesson's reagent) with dimethyl cyanamide that in fact a mixture of several different phosphorus containing compounds is formed. Depending on the concentration of the dimethyl cyanamide in the reaction mixture either a different six membered ring compound (|P\sN\dC\sS\sC\dN\s) or a non heterocylic compound (|FcP(S)(NR2)(NCS)) is formed as the major product, the other compound is formed as a minor product. In addition small traces of other compounds are also formed in the reaction. It is unlikely that the ring compound (P N=C S C=N ) {or its isomer} would act as a plant protection agent, but (|FcP(S)(NR2)(NCS)) compounds can act as nerve poisons in insects. These compounds bearing terminal sulfur atoms on the phosphorus atom are much less toxic than the compounds (such as sarin, VX and tetraethyl pyrophosphate) which have an oxygen in place of this terminal sulfur. This is because the P=S compound is not active as an acetylcholinesterase inhibitor in either mammals or insects, in mammals the animals metabolism tends to remove lipophilic side groups from the phosphorus atom while an insect tends to oxidise the compound so removing the terminal sulfur and replacing it with a terminal oxygen which causes the compound to be more able to act as an acetylcholinesterase inhibitor. The dithiophosphine ylides of LR and related compounds can react with strained alkenes, for example the bicyclic norbornadiene reacts with |Fc2P2S4 to form a compound with a |PSC2 ring. Unlike small rings containing only first row elements such as carbon, nitrogen and oxygen the small rings containing more heavy elements such as sulfur and selenium are more stable with regards to ring opening. Hence, the rings such as |PSC2 are much more stable than things like epoxides. A selenium version of this ring type has been made, one notable example has been named Woollins' reagent and is |Ph2P2Se4, this is made by the reaction of |(PhP)5 with selenium metal. The solubility of this compound is very low but the group of Prof John Derek Woollins have published some reactions of this compound. For instance the reaction of Woollins' reagent with a dialkyl cyanamide has been found to form a bicyclic |PC2N2Se3 system.