1,3,2,4-Дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды: синтез, свойства и применение
1,3,2,4-Dithiadiphosphetane 2,4-disulfides
Органические соединения P2S2: синтез, свойства и применение дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, включая реагент Лоуэссона и производные ферроцена. Химия фосфора.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Класс органических соединений с четырьмя кольцами P2S2.
Class of organic compounds with four P2S2 rings
1,3,2,4-Дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды – это класс органофосфорных четырехчленных циклических соединений, содержащих кольцо P2S2. Многие из этих соединений способны служить источниками дитиофосфиновых илидов; наиболее известным примером является реагент Лоуэссона. Синтезированы и другие представители этого класса соединений. Многие неорганических химиков в настоящее время используют Fc2P2S4 (Fc = ферроцен) в качестве исходного материала в реакциях, направленных на изучение общей химии 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. Особенностью этих реакций является то, что соединение Fc2P2S4 и все его производные имеют красный цвет, что облегчает разделение продуктов методом колоночной хроматографии. Кроме того, ферроценильные группы предоставляют электрохимический «захват», позволяющий дополнительно исследовать свойства продуктов.
1,3,2,4 Dithiadiphosphetane 2,4 disulfides are a class of organophosphorus, four membered ring compounds which contain a |P2S2 ring. Many of these compounds are able to act as sources of the dithiophosphine ylides; the most well known example is Lawesson's reagent. Other examples of this class of compound have been made; many inorganic chemists are now using |Fc2P2S4 (Fc = ferrocene) as a starting material in reactions investigating the general chemistry of the 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides, one reaction for this is that the |Fc2P2S4 compound and all its derivatives are red which make column chromatography of the products more easy. Also the ferrocenyl groups provide an electrochemical handle which provide another means of investigating the properties of the products.
Примеры
Хотя существует несколько различных путей получения 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, наиболее часто используемым является реакция электрофильного ароматического замещения аренов с P₄S₁₀. Альтернативная реакция – взаимодействие тиола с P₄S₁₀ с образованием вещества, подобного реагенту Дэви. Реагент Дэви идентичен реагенту Лоуэссона, за исключением того, что вместо пара-метоксифенильных групп он содержит арилсульфидные группы. Несмотря на то, что реагент Дэви более растворим, чем реагент Лоуэссона, вероятно, что неприятные свойства тиольного исходного материала делают синтез этого соединения нецелесообразным. В патентной и научной литературе имеются примеры 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с повышенной растворимостью. Эти более растворимые версии реагента Лоуэссона получают в результате реакции P₄S₁₀ с арильными эфирами, отличными от анизола. Например, бутоксибензол и 2-трет-бутиланизол использовались для получения более растворимых тионирующих реагентов класса 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. Важным подклассом этих соединений являются 1,8-нафтилендиил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды; они представляют теоретический интерес, поскольку два дитиофосфиновых илида пространственно фиксированы жестким нафталиновым фрагментом. Реакционная способность этих соединений существенно отличается от реакционной способности 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов.
While several different routes to the 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides exist the most commonly used is the electrophilic aromatic substitution reaction of an arene with |P4S10. An alternative reaction is the reaction of a thiol with |P4S10 to form a substance like the Davy reagent. The Davy reagent is identical to Lawesson's reagent except in place of the para methoxyphenyl groups it has aryl sulfide groups. While the Davy reagent is more soluble than the Lawesson's reagent it is likely that the very vile nature of the thiol starting material is likely to make the synthesis of this compound not worth the trouble. In both the patent and academic chemical literature are examples of 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides with higher solubilities. These highly soluble versions of Lawesson's reagent are created by the reaction of |P4S10 with aryl ethers which are different from anisole. For instance butoxybenzene and 2 tert butylanisole have both been reacted to form more soluble thionation reagents of the 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide class. An important subclass of these compounds are the naphthalen 1,8 diyl 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides; these are intellectually interesting because the two dithiophosphine ylides are fixed together in space by the rigid naphthalene unit. The reactivity of these compounds is very different from that of 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides.
Реакции
Дитиофосфиновые илиды обычно подвергаются атаке нуклеофилом по атому фосфора, например, реакция алкоксида, фенолята, спирта или фенола с 1,3,2,4-дитиадифосфетаном 2,4-дисульфидом может привести к образованию нового соединения с кислородно-фосфорной связью. Такая реакция использовалась при получении металл-связывающих агентов и в синтезе инсектицидов. Реакция электрофила с 1,3,2,4-дитиадифосфетаном 2,4-дисульфидами встречается реже, но реакция алкилгалогенида с 1,3,2,4-дитиадифосфетаном 2,4-дисульфидом образует новое соединение с углерод-серной связью и фосфор-галогенной связью. Такое соединение может выступать в качестве ингибитора ацетилхолинэстеразы у насекомых, но для получения более эффективного инсектицида лучше преобразовать галогенид в другую уходящую группу, которая образует продукт, менее чувствительный к воде. Например, реакция с пара-нитрофенолятом образует соединение, аналогичное паратиону. Реагент Лоуэссона использовался в качестве исходного материала для гербицида в реакции с 1-алкокси-2,3-дигидроксипропаном. В результате образовалось соединение, которое можно использовать для уничтожения растений. Эта реакция 1,2-диола с реагентом Лоуэссона приводит к симметричному разрыву кольца P2S2, при этом обе половины реагента Лоуэссона в конечном итоге превращаются в один и тот же продукт. Другой тип реакции разрыва кольца может происходить при взаимодействии реагента Лоуэссона с металлоорганическими соединениями, такими как комплекс дихлорида бис(трифенилфосфина)платины, в этом случае одна молекула MeOC6H4P(S)Cl2 образуется в качестве побочного продукта платинового комплекса ([Pt(S2P(S)C6H4OMe)(PR3)2]). Реагент Лоуэссона может использоваться в качестве дегидратирующего агента, например, для превращения β-аминоамида в имидазолин. Другая полезная реакция реагента Лоуэссона – превращение 1,4-дикетона в тиофеновое кольцо, эта реакция может быть проведена с P4S10, но для ее протекания с P4S10 потребуется значительно более высокая температура. В немецком патенте утверждалось, что реакция 1,3,2,4-дитиадифосфетанов 2,4-дисульфидов с диалкилцианамидами образует средства защиты растений, содержащие шестичленные (PNSCN) кольца. В последнее время было доказано, что при реакции дифференоцил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида (и реагента Лоуэссона) с диметилцианамидом фактически образуется смесь нескольких различных фосфорсодержащих соединений. В зависимости от концентрации диметилцианамида в реакционной смеси в качестве основного продукта образуется либо другое шестичленное кольцевое соединение (PSNCSN), либо негетероциклическое соединение (FcP(S)(NR2)(NCS)), а другое соединение образуется в качестве побочного продукта. Кроме того, в реакции образуются незначительные количества других соединений. Маловероятно, что кольцевое соединение (P N=C S C=N ) (или его изомер) будет действовать как средство защиты растений, но соединения (FcP(S)(NR2)(NCS)) могут действовать как нервные яды у насекомых. Эти соединения, содержащие концевые атомы серы при атоме фосфора, гораздо менее токсичны, чем соединения (такие как зарин, VX и тетраэтилпирофосфат), в которых вместо этой концевой серы находится кислород. Это связано с тем, что соединение P=S не является активным ингибитором ацетилхолинэстеразы ни у млекопитающих, ни у насекомых. У млекопитающих метаболизм животных имеет тенденцию удалять липофильные боковые группы от атома фосфора, в то время как насекомые склонны окислять соединение, удаляя концевую серу и заменяя ее концевым кислородом, что делает соединение более способным действовать как ингибитор ацетилхолинэстеразы. Дитиофосфиновые илиды LR и родственные соединения могут реагировать с напряженными алкенами, например, бициклический норборнадиен реагирует с Fc2P2S4 с образованием соединения с кольцом PSC2. В отличие от небольших колец, содержащих только элементы первого ряда, такие как углерод, азот и кислород, небольшие кольца, содержащие более тяжелые элементы, такие как сера и селен, более стабильны в отношении разрыва кольца. Следовательно, кольца, такие как PSC2, гораздо более стабильны, чем, например, эпоксиды. Селеновый аналог этого типа кольца был синтезирован, одним из известных примеров является реагент Вуллинса (Ph2P2Se4), который получают в результате реакции (PhP)5 с металлическим селеном. Растворимость этого соединения очень низкая, но группа профессора Джона Дерека Вуллинса опубликовала некоторые реакции этого соединения. Например, было обнаружено, что реакция реагента Вуллинса с диалкилцианамидом приводит к образованию бициклической системы PC2N2Se3.
The dithiophosphine ylides are normally attacked at the phosphorus atom by a nucleophile, for instance the reaction of an alkoxide, phenolate, alcohol or phenol with a 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide can form a new compound with a phosphorus oxygen bond. Such a reaction has been used in the formation of metal binding agents and in the synthesis of insecticides. The reaction of an electrophile with 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides is less common, but the reaction of an alkyl halide with a 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide forms a new compound with a sulfur carbon bond and a phosphorus halide bond. Such a compound could act as an acetylcholinesterase inhibitor in insects, but in order to make a better insecticide it would be best to convert the halide to another leaving group which would form a less water sensitive product. For instance the reaction of para nitrophenolate would form a compound similar to parathion. Lawesson's reagent has been used as a starting material for a herbicide by reaction with a 1 alkoxy 2,3 dihydroxy propane. This formed a compound which could be used to kill plants. This reaction of a 1,2 diol with lawesson's reagent results in a symmetric breaking of the |P2S2 ring, both halves of the lawesson's reagent end up being converted to the same product. A different type of ring breaking reaction can occur when Lawesson's reagent is reacted with a metal compounds such as a platinum dichloride bis phosphine complex, in this case one molecule of |MeOC6H4P(S)Cl2 is formed as a side product to the platinum complex (|[Pt(S2P(S)C6H4OMe)(PR3)2]). Lawesson's reagent can be used as a dehydrating reagent, for example it has been used to convert a β aminoamide into an imidazoline. Another useful reaction of Lawesson's reagent is the conversion of a 1,4 diketone into a thiophene ring, this reaction can be done with |P4S10 but a much higher temperature would be required to make it work with |P4S10. It was claimed in a German patent that the reaction of 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfides with dialkyl cyanamides formed plant protection agents which contained six membered (|P\sN\dC\sN\dC\sS\s) rings. It has been proven in recent times by the reaction of diferrocenyl 1,3,2,4 dithiadiphosphetane 2,4 disulfide (and Lawesson's reagent) with dimethyl cyanamide that in fact a mixture of several different phosphorus containing compounds is formed. Depending on the concentration of the dimethyl cyanamide in the reaction mixture either a different six membered ring compound (|P\sN\dC\sS\sC\dN\s) or a non heterocylic compound (|FcP(S)(NR2)(NCS)) is formed as the major product, the other compound is formed as a minor product. In addition small traces of other compounds are also formed in the reaction. It is unlikely that the ring compound (P N=C S C=N ) {or its isomer} would act as a plant protection agent, but (|FcP(S)(NR2)(NCS)) compounds can act as nerve poisons in insects. These compounds bearing terminal sulfur atoms on the phosphorus atom are much less toxic than the compounds (such as sarin, VX and tetraethyl pyrophosphate) which have an oxygen in place of this terminal sulfur. This is because the P=S compound is not active as an acetylcholinesterase inhibitor in either mammals or insects, in mammals the animals metabolism tends to remove lipophilic side groups from the phosphorus atom while an insect tends to oxidise the compound so removing the terminal sulfur and replacing it with a terminal oxygen which causes the compound to be more able to act as an acetylcholinesterase inhibitor. The dithiophosphine ylides of LR and related compounds can react with strained alkenes, for example the bicyclic norbornadiene reacts with |Fc2P2S4 to form a compound with a |PSC2 ring. Unlike small rings containing only first row elements such as carbon, nitrogen and oxygen the small rings containing more heavy elements such as sulfur and selenium are more stable with regards to ring opening. Hence, the rings such as |PSC2 are much more stable than things like epoxides. A selenium version of this ring type has been made, one notable example has been named Woollins' reagent and is |Ph2P2Se4, this is made by the reaction of |(PhP)5 with selenium metal. The solubility of this compound is very low but the group of Prof John Derek Woollins have published some reactions of this compound. For instance the reaction of Woollins' reagent with a dialkyl cyanamide has been found to form a bicyclic |PC2N2Se3 system.