Кіріспе
СО-ның СО2 және элементтік көміртекке диспропорциясы
Октав Леопольд Бодуардың есімімен аталған Бодуар реакциясы – берілген температурада көміртек оксиді мен көміртек диоксидінің химиялық тепе-теңдік қоспасының тотығу-тотықсыздану реакциясы. Бұл көміртек оксидінің көміртек диоксиді мен графитке диспропорциясы немесе кері процесі: 2CO + C көміртек диоксиді мен көміртекті қалыптастыру үшін Бодуар реакциясы барлық температурада экзотермиялық болып келеді. Дегенмен, Бодуар реакциясының стандартты энтальпиясы температураның жоғарылауымен төмендейді, бұл суретте көрсетілгендей. Ал CO2-нің қалыптасу энтальпиясы CO-ның қалыптасу энтальпиясынан жоғарырақ болса, ентропиясы одан әлдеқайда төмен. Осының салдарынан, элементтерінен CO2-нің қалыптасу стандартты еркін энергиясы температураға тәуелсіз және тұрақты болып қалады, ал CO-ның қалыптасу еркін энергиясы температурамен бірге төмендейді. Жоғары температурадағы алдыңғы реакция эндергоникалық болып, алдыңғы реакция экзотермиялық болса да, СО-ға қарай (эксергоникалық) кері реакцияға ықпал етеді. Бодуар реакциясының дәрежесіне температураның әсерін реакцияның стандартты еркін энергиясынан гөрі тепе-теңдік константасының мәні жақсырақ көрсетеді. Реакция үшін log10(Keq) мәні температураның Кельвинмен өзгеруіне байланысты (500–2200 аралығында жарамды) шамамен:
The Boudouard reaction, named after Octave Leopold Boudouard, is the redox reaction of a chemical equilibrium mixture of carbon monoxide and carbon dioxide at a given temperature. It is the disproportionation of carbon monoxide into carbon dioxide and graphite or its reverse:
2CO + C
The Boudouard reaction to form carbon dioxide and carbon is exothermic at all temperatures. However, the standard enthalpy of the Boudouard reaction becomes less negative with increasing temperature, as shown to the side. While the formation enthalpy of is higher than that of , the formation entropy is much lower. Consequently, the standard free energy of formation of from its component elements is almost constant and independent of the temperature, while the free energy of formation of decreases with temperature. At high temperatures, the forward reaction becomes endergonic, favoring the (exergonic) reverse reaction toward CO, even though the forward reaction is still exothermic. The effect of temperature on the extent of the Boudouard reaction is indicated better by the value of the equilibrium constant than by the standard free energy of reaction. The value of log10(Keq) for the reaction as a function of temperature in Kelvin (valid between 500–2200) is approximately:
log10(Keq) has a value of zero at 975. The implication of the change in Keq with temperature is that a gas containing may form elemental carbon if the mixture cools below a certain temperature. The thermodynamic activity of carbon may be calculated for a / mixture by knowing the partial pressure of each species and the value of Keq. For instance, in a high temperature reducing environment, such as that created for the reduction of iron oxide in a blast furnace or the preparation of carburizing atmospheres, carbon monoxide is the stable oxide of carbon. When a gas rich in is cooled to the point where the activity of carbon exceeds one, the Boudouard reaction can take place. Carbon monoxide then tends to disproportionate into carbon dioxide and graphite, which forms soot. In industrial catalysis, this is not just an eyesore; sooting (also called coking) can cause serious and even irreversible damage to catalysts and catalyst beds. This is a problem in the catalytic reforming of petroleum and the steam reforming of natural gas. The reaction is named after the French chemist, Octave Leopold Boudouard (1872–1923), who investigated this equilibrium in 1905.
log10(Keq) 975-те нөлге тең. Keq-тың температураға байланысты өзгеруінің мағынасы – егер қоспа белгілі бір температурадан төмен салқындаса, құрамында элементтік көміртек бар газ пайда болуы мүмкін. Көміртегінің термодинамикалық активтілігін әр түрдің бөлшектік қысымын және Keq мәнін білу арқылы / қоспасы үшін есептеуге болады. Мысалы, жоғары температурадағы тотығу ортасында, мысалы, домен пешінде темір оксидін тотықсыздау немесе карбонизациялық атмосфера дайындау үшін жасалған жағдайда, көміртек оксиді көміртектің тұрақты оксиді болып табылады. Газ көміртегінің активтілігі бірден асатын деңгейге дейін салқындатылғанда Бодуар реакциясы жүзеге асырылады. Содан кейін көміртек оксиді көміртек диоксиді мен графитке диспропорцияланып, күйе пайда етеді. Өнеркәсіптік катализде бұл тек көзге жағымсыз ғана емес; күйе түзілу (кокстау деп те аталады) катализаторлар мен катализатор төсегіне ауыр, тіпті қайта келмейтін зақым келтіруі мүмкін. Бұл мұнайды каталитикалық реформалау және табиғи газды бумен реформалаудағы проблема. Реакция 1905 жылы осы тепе-теңдікті зерттеген француз химигі Октав Леопольд Бодуардың (1872–1923) есімімен аталған.
The Boudouard reaction, named after Octave Leopold Boudouard, is the redox reaction of a chemical equilibrium mixture of carbon monoxide and carbon dioxide at a given temperature. It is the disproportionation of carbon monoxide into carbon dioxide and graphite or its reverse:
2CO + C
The Boudouard reaction to form carbon dioxide and carbon is exothermic at all temperatures. However, the standard enthalpy of the Boudouard reaction becomes less negative with increasing temperature, as shown to the side. While the formation enthalpy of is higher than that of , the formation entropy is much lower. Consequently, the standard free energy of formation of from its component elements is almost constant and independent of the temperature, while the free energy of formation of decreases with temperature. At high temperatures, the forward reaction becomes endergonic, favoring the (exergonic) reverse reaction toward CO, even though the forward reaction is still exothermic. The effect of temperature on the extent of the Boudouard reaction is indicated better by the value of the equilibrium constant than by the standard free energy of reaction. The value of log10(Keq) for the reaction as a function of temperature in Kelvin (valid between 500–2200) is approximately:
log10(Keq) has a value of zero at 975. The implication of the change in Keq with temperature is that a gas containing may form elemental carbon if the mixture cools below a certain temperature. The thermodynamic activity of carbon may be calculated for a / mixture by knowing the partial pressure of each species and the value of Keq. For instance, in a high temperature reducing environment, such as that created for the reduction of iron oxide in a blast furnace or the preparation of carburizing atmospheres, carbon monoxide is the stable oxide of carbon. When a gas rich in is cooled to the point where the activity of carbon exceeds one, the Boudouard reaction can take place. Carbon monoxide then tends to disproportionate into carbon dioxide and graphite, which forms soot. In industrial catalysis, this is not just an eyesore; sooting (also called coking) can cause serious and even irreversible damage to catalysts and catalyst beds. This is a problem in the catalytic reforming of petroleum and the steam reforming of natural gas. The reaction is named after the French chemist, Octave Leopold Boudouard (1872–1923), who investigated this equilibrium in 1905.
Қолданылуы
Көміртек оксиді катализаторларға зиянды әсер еткенімен, бұл реакция графит табақшаларын, жіп тәрізді графит пен қабатты графит кристалдарын, сондай-ақ көміртек нанотүтікшелерін өндіруде қолданылады. Графит өндірісінде молибден, магний, никель, темір және кобальт катализаторлары пайдаланылады, ал көміртек нанотүтікшелер өндірісінде молибден, никель, кобальт, темір және Ni MgO катализаторлары қолданылады. Бодуар реакциясы – доменді пештің ішіндегі маңызды процесс. Темір оксидтерін көміртекпен тікелей қышқылту мүмкін емес, себебі қатты денелер арасындағы реакциялар өте баяу өтеді, ал олар көміртек оксиді арқылы қышқылтылады. Соның нәтижесінде пайда болған көмірқышқыл газы кокс көміртегімен жанасқанда (кері) Бодуар реакциясына түседі.
Қажетті емес оқиға
Бодуар реакциясы кейбір процестерде қасады түрде қолданылса, ал кейбіреулерінде ол қажет емес. Газды салқындату және графитпен тежелу принципінде жұмыс ілейтін британдық ядролық реакторларда (Магнокс және АГР) СО2 салқындатқышы мен графит тежегіші арасындағы реакцияны болдырмау немесе оны ең төменгі деңгейде ұстау қажет болды. Реакцияның тепе-теңдігі төмен температурада көміртек пайдасына қарай ығысқандықтан, бұл мәселе Магнокс реакторында жұмыс температурасын төмендету арқылы шешілді. Бірақ бұл, өз кезегінде, жылу тиімділігін төмендетті. Магнокс реакторынан алынған сабақтарды ескере отырып, АГР реакторында салқындатқыштың жоғары шығу температурасын қамтамасыз ету мақсаты қойылды (сол кезде Ұлыбритания көмірмен жұмыс ілейтін электр станцияларына тәуелді болғандықтан, мақсат – көмірмен жұмыс ілейтін станциялардағыдай бу температурасына қол жеткізу еді). Сондықтан, графитті салқындату үшін қазандықтың төменгі шығу температурасындағы салқындатқыштың қайта ағыны пайдаланылады, бұл графит ядросының температурасы Магнокс реакторындағы температурадан көп айырмашылық жасамауын қамтамасыз етеді.