Введение

Диспропорционирование CO в CO2 и элементарный углерод
Реакция Будуара, названная в честь Октава Леопольда Будуара, является окислительно-восстановительной реакцией химической равновесной смеси монооксида углерода и диоксида углерода при заданной температуре. Это диспропорционирование монооксида углерода в диоксид углерода и графит или обратная реакция: 2CO ⇌ C + CO2

Реакция Будуара с образованием диоксида углерода и углерода экзотермична при всех температурах. Однако стандартная энтальпия реакции Будуара становится менее отрицательной с увеличением температуры, как показано на рисунке. Хотя энтальпия образования CO2 выше, чем у CO, энтропия образования значительно ниже. Следовательно, стандартная свободная энергия образования CO2 из его элементов почти постоянна и не зависит от температуры, в то время как свободная энергия образования CO уменьшается с температурой. При высоких температурах прямая реакция становится эндогонической, что благоприятствует (экзергонической) обратной реакции в сторону CO, хотя прямая реакция все еще экзотермична. Влияние температуры на степень реакции Будуара лучше отражается значением равновесной константы, чем стандартной свободной энергией реакции. Значение log10(Keq) для реакции в зависимости от температуры в Кельвинах (действительно в диапазоне 500–2200) приблизительно равно:

log10(Keq) = 0 при 975 K. Изменение Keq с температурой означает, что газ, содержащий CO, может образовывать элементарный углерод, если смесь охлаждается ниже определенной температуры. Термодинамическую активность углерода можно рассчитать для смеси CO/CO2, зная парциальное давление каждого компонента и значение Keq. Например, в высокотемпературной восстановительной среде, такой как создаваемая при восстановлении оксида железа в доменной печи или приготовлении карбурирующих атмосфер, монооксид углерода является стабильным оксидом углерода. Когда газ, богатый CO, охлаждается до температуры, при которой активность углерода превышает единицу, может протекать реакция Будуара. Монооксид углерода тогда стремится диспропорционировать в диоксид углерода и графит, который образует сажу. В промышленном катализе это не просто эстетический недостаток; образование сажи (также называемое коксованием) может привести к серьезному и даже необратимому повреждению катализаторов и каталитических слоев. Это проблема при каталитическом риформинге нефти и паровом риформинге природного газа. Реакция названа в честь французского химика Октава Леопольда Будуара (1872–1923), который исследовал это равновесие в 1905 году.

Применение

Хотя негативное влияние окиси углерода на катализаторы нежелательно, эта реакция используется для получения графитовых хлопьев, волокнистого графита и пластинчатых графитовых кристаллитов, а также углеродных нанотрубок. В производстве графита в качестве катализаторов применяются молибден, магний, никель, железо и кобальт, а в производстве углеродных нанотрубок – молибден, никель, кобальт, железо и катализаторы Ni MgO. Реакция Будуара является важным процессом внутри доменной печи. Восстановление оксидов железа происходит не напрямую углеродом, поскольку реакции между твердыми телами обычно протекают очень медленно, а посредством окиси углерода. Образующийся углекислый газ подвергается (обратной) реакции Будуара при контакте с коксoвым углеродом.

Нежелательное явление

В то время как реакция Будуара используется намеренно в некоторых процессах, в других она нежелательна. В газоохлаждаемых британских ядерных реакторах с графитовым замедлителем (Magnox и AGR) необходимо было избегать или, по крайней мере, минимизировать реакцию между охладителем CO2 и графитовым замедлителем. Поскольку равновесие реакции смещается в сторону образования углерода при более низких температурах, в реакторе Magnox это было решено путем простого снижения рабочей температуры. Однако это, в свою очередь, уменьшало достижимую тепловую эффективность. В AGR, который должен был учесть опыт, полученный при эксплуатации реактора Magnox, более высокая температура выхода охладителя была четко определенной конструкторской целью (в то время Великобритания сильно зависела от угольной энергетики, и целью было достижение той же температуры пара, что и на угольных электростанциях), поэтому для охлаждения графита используется повторный поток охладителя при более низкой температуре на выходе из парогенератора, что обеспечивает поддержание температуры графитового сердечника на уровне, близком к температуре в реакторе Magnox.