Фотодиссоциация және фотолиз: Жарық энергиясымен химиялық байланыстардың үзілуі

Кіріспе

Химиялық реакция, онда қосылыс жарық әсерінен ыдырайды – химиялық процесс. Фотодиссоциация, фотолиз, фотодекомпозиция немесе фотофрагментация – химиялық қосылыстың молекулалары фотондармен ыдырайтын химиялық реакция. Бұл бір немесе бірнеше фотонның бір нысана молекуласымен өзара әрекеттесуі ретінде анықталады. Фотодиссоциация тек көрінетін жарықпен ғана шектелмейді. Кез келген фотон, егер оның жеткілікті энергиясы болса, химиялық қосылыстың химиялық байланыстарына әсер ете алады. Фотонның энергиясы оның толқын ұзындығына кері пропорционалды болғандықтан, ультракүлгін сәулелер, рентген сәулелері және гамма сәулелері сияқты көрінетін жарықтан жоғары энергиялы электромагниттік сәулелер мұндай реакцияларды тудыруы мүмкін.

Фотосинтездегі фотолиз

Фотолиз – фотосинтездің жарыққа тәуелді реакциясының, немесе жарық фазасының, немесе фотохимиялық фазасының, немесе Хилл реакциясының бір бөлігі. Фотосинтез фотолизінің жалпы реакциясын фотондар арқылы былай беруге болады:

"A" химиялық табиғаты организм түріне байланысты. Көк күкірт бактериялары күкірт сутегін (H2S) күкіртке (S) дейін тотықтырады. Оксигендік фотосинтезде су (H2O) фотолиз үшін субстрат ретінде қолданылады, нәтижесінде молекулалық оттек (O2) түзіледі. Осы процесс Жер атмосферасына оттекті қайтарады. Судың фотолизі цианобактериялардың тилакоидтарында және жасыл балдырлар мен өсімдіктердің хлоропластарында жүзеге асады.

Энергияны беру модельдері

Кәдімгі жартылай классикалық модель фотосинтездік энергия беру процесін сипаттайды, онда қоздыру энергиясы жарық сіңіретін пигмент молекулаларынан реакциялық орталық молекулаларына молекулалық энергия деңгейі бойынша бірте-бірте төмендейді. Әртүрлі толқын ұзындығындағы фотондардың тиімділігі организмдегі фотосинтез пигменттерінің сіңіру спектрлеріне байланысты. Хлорофиллдер спектрдің күлгін-көк және қызыл бөліктеріндегі жарықты сіңіреді, ал қосымша пигменттер басқа толқын ұзындықтарын да сіңіреді. Қызыл балдырлардың фикобилиндері көк-жасыл жарықты сіңіреді, ол қызыл жарыққа қарағанда суға тереңірек еніп, оларға терең суларда фотосинтез жасауға мүмкіндік береді. Сіңірілген әрбір фотон пигмент молекуласында экситонның (электронның жоғары энергиялық күйге қоздырылуы) пайда болуына себеп болады. Экситонның энергиясы фотожүйе II реакциялық орталығындағы хлорофилл молекуласына (P680, мұнда P – пигментті, ал 680 – 680 нм-дегі сіңірудің максималды ұзындығын білдіреді) резонанстық энергия беру арқылы беріледі. P680 сондай-ақ қолайлы толқын ұзындығындағы фотонды тікелей сіңіре алады. Фотосинтез кезінде фотолиз жарықпен итермеленетін тотығу оқиғаларының тізбегінде жүреді. P680-нің энергиялы электроны (экситон) фотосинтездік электрон тасымалдау тізбегінің бастапқы электрон қабылдағышымен ұсталады, осылайша фотожүйе II-ден шығады. Реакцияны қайталау үшін реакциялық орталықтағы электронды толықтыру қажет. Бұл оттегі фотосинтезі кезінде судың тотығуы арқылы жүзеге асады. II фотожүйенің электрон жетіспейтін реакциялық орталығы (P680*) – су сияқты тұрақты молекулаларды ыдыратуға мүмкіндік беретін, қазірге дейін ашылған ең күшті биологиялық тотықтырғыш агент. Суды бөлу реакциясын фотожүйе II-нің оттегін дамытушы кешені катализдейді. Бұл белокпен байланысқан органикалық емес кешенде төрт марганец ионы, сондай-ақ кофакторлар ретінде кальций және хлорид иондары бар. Екі су молекуласы марганец кластерімен кешендеседі, содан кейін фотожүйе II реакциялық орталығын толықтыру үшін төрт электронды алып тастау (тотығу) тізбегінен өтеді. Бұл циклдің соңында еркін оттегі (O2) пайда болады және су молекулаларының сутегі атомдары тилакоидтік люменге шығарылатын төрт протонға айналады (Долайдың S күй диаграммалары). Бұл протондар, сондай-ақ электрон тасымалдау тізбегімен байланысқан тилакоид мембранасы арқылы сорылатын қосымша протондар, мембрана арқылы фотофосфорилирлеуді және осылайша аденозин трифосфаты (АТФ) түріндегі химиялық энергияның өндірілуін қамтамасыз ететін протон градиентін құрайды. Электрондар фотожүйе I-нің P700 реакциялық орталығына жетеді, онда олар қайтадан жарықпен қуаттанады. Олар басқа электрон тасымалдау тізбегінен өтіп, NADPH-ты құру үшін NADP+ коферментімен және тилакоидтерден тыс протондармен бірігеді. Осылайша, су фотолизінің тотығу реакциясын былай жазуға болады: Бұл реакцияның еркін энергия өзгерісі (\Delta G) 102 килокалория/моль құрайды. 700 нм-дегі жарық энергиясы фотондардың моліне шамамен 40 килокалорияға тең, сондықтан реакция үшін шамамен 320 килокалория жарық энергиясы қол жетімді. Сондықтан фотолиз және электрон тасымалдау кезінде жарық энергиясының шамамен үштен бірі NADPH түрінде сіңіріледі. АТФ-тың тең мөлшері пайда болған протон градиенті арқылы өндіріледі. Қосалқы өнім ретінде оттегі реакция үшін қосымша пайдалы емес және атмосфераға шығарылады.

The conventional semi classical model describes the photosynthetic energy transfer process as one in which excitation energy hops from light capturing pigment molecules to reaction center molecules step by step down the molecular energy ladder. The effectiveness of photons of different wavelengths depends on the absorption spectra of the photosynthetic pigments in the organism. Chlorophylls absorb light in the violet blue and red parts of the spectrum, while accessory pigments capture other wavelengths as well. The phycobilins of red algae absorb blue green light which penetrates deeper into water than red light, enabling them to photosynthesize in deep waters. Each absorbed photon causes the formation of an exciton (an electron excited to a higher energy state) in the pigment molecule. The energy of the exciton is transferred to a chlorophyll molecule (P680, where P stands for pigment and 680 for its absorption maximum at 680 nm) in the reaction center of photosystem II via resonance energy transfer. P680 can also directly absorb a photon at a suitable wavelength. Photolysis during photosynthesis occurs in a series of light driven oxidation events. The energized electron (exciton) of P680 is captured by a primary electron acceptor of the photosynthetic electron transport chain and thus exits photosystem II. In order to repeat the reaction, the electron in the reaction center needs to be replenished. This occurs by oxidation of water in the case of oxygenic photosynthesis. The electron deficient reaction center of photosystem II (P680*) is the strongest biological oxidizing agent yet discovered, which allows it to break apart molecules as stable as water. The water splitting reaction is catalyzed by the oxygen evolving complex of photosystem II. This protein bound inorganic complex contains four manganese ions, plus calcium and chloride ions as cofactors. Two water molecules are complexed by the manganese cluster, which then undergoes a series of four electron removals (oxidations) to replenish the reaction center of photosystem II. At the end of this cycle, free oxygen (|O2) is generated and the hydrogen of the water molecules has been converted to four protons released into the thylakoid lumen (Dolai's S state diagrams). These protons, as well as additional protons pumped across the thylakoid membrane coupled with the electron transport chain, form a proton gradient across the membrane that drives photophosphorylation and thus the generation of chemical energy in the form of adenosine triphosphate (ATP). The electrons reach the P700 reaction center of photosystem I where they are energized again by light. They are passed down another electron transport chain and finally combine with the coenzyme |NADP+ and protons outside the thylakoids to form NADPH. Thus, the net oxidation reaction of water photolysis can be written as:

The free energy change (\Delta G) for this reaction is 102 kilocalories per mole. Since the energy of light at 700 nm is about 40 kilocalories per mole of photons, approximately 320 kilocalories of light energy are available for the reaction. Therefore, approximately one third of the available light energy is captured as NADPH during photolysis and electron transfer. An equal amount of ATP is generated by the resulting proton gradient. Oxygen as a byproduct is of no further use to the reaction and thus released into the atmosphere.

Кванттық модельдер

2007 жылы Грэм Флеминг және оның әріптестері кванттық модель ұсынды, онда фотосинтез энергиясының кванттық осцилляцияларды қамтитын мүмкіндігі бар, бұл оның ерекше жоғары тиімділігін түсіндіреді. Флемингтің сөзінше, фотосинтез кезінде энергия беру процестерінде өте ұзақ сақталатын, толқын тәрізді электрондық кванттық когеренцияның маңызды рөл атқаратынына тікелей дәлелдер бар, бұл энергия берудің жоғары тиімділігін түсіндіруге болады, себебі ол жүйеге барлық мүмкін энергия жолдарын аз шығынмен қарастыруға және ең тиімдісін таңдауға мүмкіндік береді. Алайда, бұл тұжырым бірнеше жарияланымда дұрыс емес екені дәлелденді. Бұл тәсілді Торонто университетінің профессоры Грегори Скоулз және оның командасы одан әрі зерттеді. 2010 жылдың басында олар кейбір теңіз балдырлары энергияны жинау тиімділігін арттыру үшін кванттық когерентті электрондық энергия тасымалын (КЭТ) пайдаланатынын көрсететін зерттеу нәтижелерін жариялады.

Көп фотонды диссоциация

Инфрақызыл спектрлік диапазондағы жеке фотондар молекулалардың тікелей фотодиссоциациясына жеткілікті энергияға ие болмайды. Дегенмен, бірнеше инфрақызыл фотонды жұтқаннан кейін молекула диссоциация барьерін жеңу үшін ішкі энергияны жинақтауы мүмкін. Көп фотонды диссоциация (MPD; инфрақызыл сәулеленумен IRMPD) жоғары қуатты лазерлерді қолдану арқылы, мысалы, көмірқышқыл газы лазерін немесе еркін электронды лазерді, немесе молекуланың сәулелену өрісімен ұзақ уақыт әрекеттесуі арқылы, жылдам салқындау мүмкіндігі болмаған жағдайда (мысалы, соқтығысулар арқылы) жүзеге асырылуы мүмкін. Соңғы әдіс қара дене сәулеленуімен шақырылған MPD-ге де мүмкіндік береді, бұл техника қара дене инфрақызыл сәулелену диссоциациясы (BIRD) деп аталады.