Фотодиссоциация и фотолиз: механизмы расщепления молекул светом.

Введение

Химическая реакция, в которой соединение расщепляется под воздействием света. Химический процесс. Фотодиссоциация, фотолиз, фоторазложение или фотофрагментация – это химическая реакция, при которой молекулы химического соединения разрушаются фотонами. Она определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной целевой молекулой. Фотодиссоциация не ограничивается видимым светом. Любой фотон, обладающий достаточной энергией, способен влиять на химические связи химического соединения. Поскольку энергия фотона обратно пропорциональна его длине волны, электромагнитное излучение с энергией, равной или превышающей энергию видимого света, такое как ультрафиолетовое излучение, рентгеновские лучи и гамма-лучи, может вызывать подобные реакции.

Фотолиз в фотосинтезе

Фотолиз является частью светозависимой реакции, или световой фазы, или фотохимической фазы, или реакции Хилла фотосинтеза. Общую реакцию фотосинтетического фотолиза можно представить в виде:

Химическая природа "А" зависит от типа организма. Пурпурные серные бактерии окисляют сероводород (H2S) до серы (S). В кислородном фотосинтезе вода (H2O) служит субстратом для фотолиза, в результате чего образуется двухатомный кислород (O2). Этот процесс обеспечивает возвращение кислорода в атмосферу Земли. Фотолиз воды происходит в тилакоидах цианобактерий и хлоропластах зеленых водорослей и растений.

Модели передачи энергии

Обычная полуклассическая модель описывает процесс передачи фотосинтетической энергии как последовательный перенос энергии возбуждения от светоулавливающих молекул пигмента к молекулам реакционного центра по ступеням молекулярной энергетической лестницы. Эффективность фотонов различной длины волны зависит от спектров поглощения фотосинтетических пигментов в организме. Хлорофиллы поглощают свет в фиолетово-синей и красной областях спектра, в то время как вспомогательные пигменты улавливают и другие длины волн. Фикобилины красных водорослей поглощают сине-зеленый свет, который проникает в воду глубже, чем красный свет, что позволяет им осуществлять фотосинтез в глубоких водах. Каждый поглощенный фотон вызывает образование экситона (электрона, возбужденного до более высокого энергетического состояния) в молекуле пигмента. Энергия экситона передается молекуле хлорофилла (P680, где P обозначает пигмент, а 680 – максимум его поглощения при 680 нм) в реакционном центре фотосистемы II посредством резонансного переноса энергии. P680 также может непосредственно поглощать фотон подходящей длины волны. Фотолиз во время фотосинтеза происходит в серии окислительных процессов, индуцированных светом. Энергизированный электрон (экцитон) P680 захватывается первичным акцептором электронов фотосинтетической цепи транспорта электронов и, таким образом, покидает фотосистему II. Для повторения реакции необходимо восполнить электрон в реакционном центре. Это происходит за счет окисления воды в случае кислородного фотосинтеза. Электронно-дефицитный реакционный центр фотосистемы II (P680*) является самым сильным биологическим окислителем, известным на сегодняшний день, что позволяет ему разрывать связи в столь стабильных молекулах, как вода. Реакция расщепления воды катализируется кислородовыделяющим комплексом фотосистемы II. Этот белок-связанный неорганический комплекс содержит четыре иона марганца, а также ионы кальция и хлорида в качестве кофакторов. Два молекулы воды комплексируются марганцевым кластером, который затем подвергается серии из четырех удалений электронов (окислений) для восполнения реакционного центра фотосистемы II. В конце этого цикла образуется свободный кислород (O2), а водород молекул воды преобразуется в четыре протона, высвобождаемые в тилакоидный просвет (диаграммы S-состояний Долая). Эти протоны, а также дополнительные протоны, перекачиваемые через тилакоидную мембрану совместно с цепью транспорта электронов, формируют протонный градиент через мембрану, который обеспечивает фотофосфорилирование и, следовательно, генерацию химической энергии в форме аденозинтрифосфата (АТФ). Электроны достигают реакционного центра P700 фотосистемы I, где они вновь получают энергию от света. Они передаются по другой цепи транспорта электронов и, наконец, объединяются с коферментом NADP+ и протонами вне тилакоидов, образуя NADPH. Таким образом, суммарную окислительную реакцию фотолиза воды можно записать следующим образом:

The conventional semi classical model describes the photosynthetic energy transfer process as one in which excitation energy hops from light capturing pigment molecules to reaction center molecules step by step down the molecular energy ladder. The effectiveness of photons of different wavelengths depends on the absorption spectra of the photosynthetic pigments in the organism. Chlorophylls absorb light in the violet blue and red parts of the spectrum, while accessory pigments capture other wavelengths as well. The phycobilins of red algae absorb blue green light which penetrates deeper into water than red light, enabling them to photosynthesize in deep waters. Each absorbed photon causes the formation of an exciton (an electron excited to a higher energy state) in the pigment molecule. The energy of the exciton is transferred to a chlorophyll molecule (P680, where P stands for pigment and 680 for its absorption maximum at 680 nm) in the reaction center of photosystem II via resonance energy transfer. P680 can also directly absorb a photon at a suitable wavelength. Photolysis during photosynthesis occurs in a series of light driven oxidation events. The energized electron (exciton) of P680 is captured by a primary electron acceptor of the photosynthetic electron transport chain and thus exits photosystem II. In order to repeat the reaction, the electron in the reaction center needs to be replenished. This occurs by oxidation of water in the case of oxygenic photosynthesis. The electron deficient reaction center of photosystem II (P680*) is the strongest biological oxidizing agent yet discovered, which allows it to break apart molecules as stable as water. The water splitting reaction is catalyzed by the oxygen evolving complex of photosystem II. This protein bound inorganic complex contains four manganese ions, plus calcium and chloride ions as cofactors. Two water molecules are complexed by the manganese cluster, which then undergoes a series of four electron removals (oxidations) to replenish the reaction center of photosystem II. At the end of this cycle, free oxygen (|O2) is generated and the hydrogen of the water molecules has been converted to four protons released into the thylakoid lumen (Dolai's S state diagrams). These protons, as well as additional protons pumped across the thylakoid membrane coupled with the electron transport chain, form a proton gradient across the membrane that drives photophosphorylation and thus the generation of chemical energy in the form of adenosine triphosphate (ATP). The electrons reach the P700 reaction center of photosystem I where they are energized again by light. They are passed down another electron transport chain and finally combine with the coenzyme |NADP+ and protons outside the thylakoids to form NADPH. Thus, the net oxidation reaction of water photolysis can be written as:

Изменение свободной энергии (\Delta G) для этой реакции составляет 102 килокалории на моль. Поскольку энергия света при 700 нм составляет около 40 килокалорий на моль фотонов, для реакции доступно приблизительно 320 килокалорий световой энергии. Следовательно, приблизительно одна треть доступной световой энергии улавливается в виде NADPH во время фотолиза и переноса электронов. Равное количество АТФ генерируется в результате образовавшегося протонного градиента. Кислород, как побочный продукт, не используется в дальнейшем в реакции и, следовательно, высвобождается в атмосферу.

Квантовые модели

В 2007 году Грэмом Флемингом и его коллегами была предложена квантовая модель, допускающая возможность того, что фотосинтетический перенос энергии может включать квантовые осцилляции, объясняя его необычайно высокую эффективность. По словам Флеминга, существуют прямые доказательства того, что удивительно долгоживущая волнообразная электронная квантовая когерентность играет важную роль в процессах переноса энергии во время фотосинтеза, что может объяснить экстремальную эффективность этого переноса, поскольку позволяет системе исследовать все потенциальные энергетические пути с минимальными потерями и выбирать наиболее эффективный. Однако впоследствии в ряде публикаций было показано, что это утверждение ошибочно. Этот подход был далее исследован Грегори Скоулсом и его командой из Университета Торонто, которые в начале 2010 года опубликовали результаты исследований, указывающие на то, что некоторые морские водоросли используют квантово-когерентный перенос электронной энергии (EET) для повышения эффективности преобразования энергии.

Многофотонная диссоциация

Одиночные фотоны в инфракрасном спектральном диапазоне обычно недостаточно энергичны для прямой фотодиссоциации молекул. Однако после поглощения нескольких инфракрасных фотонов молекула может накопить внутреннюю энергию, достаточную для преодоления барьера диссоциации. Многофотонная диссоциация (MPD; IRMPD с инфракрасным излучением) может быть достигнута с помощью мощных лазеров, например, лазера на диоксиде углерода или лазера свободных электронов, либо за счет длительного времени взаимодействия молекулы с полем излучения без возможности быстрого охлаждения, например, при столкновениях. Последний метод позволяет даже проводить MPD, индуцированную излучением абсолютно черного тела, технику, называемую инфракрасной радиационной диссоциацией черного тела (BIRD).