Реакция Петерсона: синтез алкенов из кетонов и α-силилкарбанионов. Контроль стереохимии (цис/транс) через кислоту/основание. Химия, органические реакции.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық реакция
Chemical reaction
Питерсон олефинациясы (сондай-ақ Питерсон реакциясы деп аталады) – α-силил карбаниондарының (төмендегі схемада 1) кетондармен (немесе альдегидтермен) β-гидроксисиланды (2) түзетін химиялық реакциясы. Бұл β-гидроксисилан алькендерді (3) түзетіндей ыдырайды. Бірнеше шолулар жарияланды.
The Peterson olefination (also called the Peterson reaction) is the chemical reaction of α silyl carbanions (1 in diagram below) with ketones (or aldehydes) to form a β hydroxysilane (2) which eliminates to form alkenes (3). Several reviews have been published.
Реакция механизмі
Питерсон олефинациясының тартымды ерекшелігі – оны бір ғана β-гидроксисиланнан цис немесе транс алкендерді дайындауға болады. β-гидроксисиланды қышқылмен өңдегенде бір алкен түзіледі, ал сол β-гидроксисиланды негізбен өңдегенде стереохимиясы қарама-қарсы алкен түзіледі.
One attractive feature of the Peterson olefination is that it can be used to prepare either cis or trans alkenes from the same β hydroxysilane. Treatment of the β hydroxysilane with acid will yield one alkene, while treatment of the same β hydroxysilane with base will yield the alkene of opposite stereochemistry.
Негізгі жою
β-гидроксисиланға (1) негіздің әсер етуі нәтижесінде (2) немесе (3) бірлескен син-элиминациясы жүзеге асып, қажетті алкен түзіледі. Пентакоординатты силикат аралық (3) болжамдалады, бірақ оны дәлелдейтін деректер әзірге жоқ. Калий алкоксидтері жылдам элиминацияланады, ал натрий алкоксидтері көбінесе қыздыруды талап етеді. Магний алкоксидтері тек қана қатаң жағдайларда ғана элиминацияланады. Алкоксидтердің реакциялық қатары, K > Na >> Mg, оттегідегі электрондық тығыздықтың артуымен үйлеседі, демек алкоксидтің нуклеофилдігін күшейтеді.
The action of base upon a β hydroxysilane (1) results in a concerted syn elimination of (2) or (3) to form the desired alkene. The penta coordinate silicate intermediate (3) is postulated, but no proof exists to date. Potassium alkoxides eliminate quickly, while sodium alkoxides generally require heating. Magnesium alkoxides only eliminate in extreme conditions. The order of reactivity of alkoxides, K > Na >> Mg, is consistent with higher electron density on oxygen, hence increasing the alkoxide nucleophilicity.
Қышқылдарды жою
β гидроксисиланды (1) қышқылмен өңдеу нәтижесінде протонға түсу және антиэлиминация арқылы қажетті алкен түзіледі.
The treatment of the β hydroxysilane (1) with acid results in protonation and an anti elimination to form the desired alkene.
Алкил алмастырғыштар
α-силил карбанионында тек алкил, сутегі немесе электрон беретін топтар болған жағдайда, Питерсон олефинациясының стереохимиялық нәтижесін бақылауға болады, себебі төмен температурада жою процесі баяу өтеді және аралық β-гидроксисиланды бөліп алуға болады. Бөліп алынғаннан кейін диастереомерлік β-гидроксисиландар ажыратылады. Бір диастереомер қышқылмен, ал екіншісі сілтелі (негізбен) өңделеді, осылайша материал қажетті стереохимиялық құрылыммен алкенге айналады.
When the α silyl carbanion contains only alkyl, hydrogen, or electron donating substituents, the stereochemical outcome of the Peterson olefination can be controlled, because at low temperature the elimination is slow and the intermediate β hydroxysilane can be isolated. Once isolated, the diastereomeric β hydroxysilanes are separated. One diastereomer is treated with acid, while the other is treated with base, thus converted the material to an alkene with the required stereochemistry.
Вариациялар
Кейде қышқылдық жою жағдайлары мүмкін болмайды, себебі қышқыл қос байланыстың изомерленуіне де себеп болады. Сонымен қатар, натрий немесе калий гидридін қолдану арқылы жою, үйлесімсіз функционалдық топтардың болуына байланысты мүмкін болмауы мүмкін. Чан және авторлар тобы аралық силилкарбинолды ацетилхлорид немесе тионилхлоридпен ациляциялаудың нәтижесінде β-силил эфирін алады, ол 25 °C-та спонтанды түрде жойылып, қажетті алкенді береді. Кори және оның әріптестері карбонилдік қосылыстан α,β қанықпаған альдегидті бір қадамда алуға мүмкіндік беретін, силлацияланған иминді пайдаланатын әдіс жасады (кейде Кори-Петерсон олефинациясы деп аталады). Толық синтезде қолданылуының мысалы: Kuwajima Taxol толық синтезі.
Acidic elimination conditions are sometimes not feasible as the acid also promotes double bond isomerization. Additionally, elimination using sodium or potassium hydride may not be feasible due to incompatible functional groups. Chan et al. have found that acylation of the intermediate silylcarbinol with either acetyl chloride or thionyl chloride gives a β silyl ester that will eliminate spontaneously at 25 °C giving the desired alkene. Corey and co workers developed a method (sometimes dubbed the Corey Peterson olefination) using a silylated imine to yield an α,β unsaturated aldehyde from a carbonyl compound in one step. For an example for its use in total synthesis see: Kuwajima Taxol total synthesis