Реакция Петерсона: синтез алкенов из кетонов и α-силилкарбанионов. Контроль стереохимии (цис/транс) через кислотный/основный катализ. Химия органических соединений.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химическая реакция
Chemical reaction
Олефинирование Петерсона (также известное как реакция Петерсона) — это химическая реакция α-силилкарбанионов (1 на схеме ниже) с кетонами (или альдегидами) с образованием β-гидроксисилана (2), который элиминирует с образованием алкенов (3). Опубликовано несколько обзоров.
The Peterson olefination (also called the Peterson reaction) is the chemical reaction of α silyl carbanions (1 in diagram below) with ketones (or aldehydes) to form a β hydroxysilane (2) which eliminates to form alkenes (3). Several reviews have been published.
Механизм реакции
Одной из привлекательных особенностей олефинации Петерсона является то, что её можно использовать для получения как цис-, так и транс-алкенов из одного и того же β-гидроксисилана. Обработка β-гидроксисилана кислотой приводит к образованию одного алкена, а обработка того же β-гидроксисилана основанием – к алкену с противоположной стереохимией.
One attractive feature of the Peterson olefination is that it can be used to prepare either cis or trans alkenes from the same β hydroxysilane. Treatment of the β hydroxysilane with acid will yield one alkene, while treatment of the same β hydroxysilane with base will yield the alkene of opposite stereochemistry.
Основная ликвидация
Действие основания на β-гидроксисилан (1) приводит к согласованной син-элиминации соединения (2) или (3) с образованием целевого алкена. Пентакоординатное силикатное промежуточное соединение (3) постулируется, однако на сегодняшний день доказательств этому нет. Алкоксиды калия элиминируют быстро, в то время как алкоксиды натрия обычно требуют нагревания. Алкоксиды магния элиминируются только в жестких условиях. Ряд реакционной способности алкоксидов, K > Na >> Mg, согласуется с большей электронной плотностью на атоме кислорода, что повышает нуклеофильность алкоксида.
The action of base upon a β hydroxysilane (1) results in a concerted syn elimination of (2) or (3) to form the desired alkene. The penta coordinate silicate intermediate (3) is postulated, but no proof exists to date. Potassium alkoxides eliminate quickly, while sodium alkoxides generally require heating. Magnesium alkoxides only eliminate in extreme conditions. The order of reactivity of alkoxides, K > Na >> Mg, is consistent with higher electron density on oxygen, hence increasing the alkoxide nucleophilicity.
Кислотная удаление
Обработка β-гидроксисилана (1) кислотой приводит к протонированию и анти-элиминированию с образованием целевого алкена.
The treatment of the β hydroxysilane (1) with acid results in protonation and an anti elimination to form the desired alkene.
Алкиловые заместители
Когда α-силилкарбанион содержит только алкильные, водородные или электронодонорные заместители, стереохимический исход олефинации Петерсона можно контролировать, поскольку при низкой температуре элиминирование протекает медленно, и промежуточный β-гидроксисилан может быть выделен. После выделения диастереомерные β-гидроксисиланы разделяют. Один диастереомер обрабатывают кислотой, а другой – основанием, тем самым превращая вещество в алкен с требуемой стереохимией.
When the α silyl carbanion contains only alkyl, hydrogen, or electron donating substituents, the stereochemical outcome of the Peterson olefination can be controlled, because at low temperature the elimination is slow and the intermediate β hydroxysilane can be isolated. Once isolated, the diastereomeric β hydroxysilanes are separated. One diastereomer is treated with acid, while the other is treated with base, thus converted the material to an alkene with the required stereochemistry.
Вариации
Условия кислотной элиминации иногда оказываются невозможными, так как кислота также способствует изомеризации двойной связи. Кроме того, элиминирование с использованием гидрида натрия или калия может быть нецелесообразным из-за наличия несовместимых функциональных групп. Чан и соавторы обнаружили, что ацилирование промежуточного силилкарбинола ацетилхлоридом или тионилхлоридом приводит к образованию β-силилэстера, который спонтанно элиминируется при 25 °C, образуя целевой алкен. Кори и его коллеги разработали метод (иногда называемый олефинированием Кори-Петерсона), использующий силилированный имин для получения α,β-ненасыщенного альдегида из карбонильного соединения за одну стадию. Пример его применения в полном синтезе см.: Kuwajima Taxol total synthesis.
Acidic elimination conditions are sometimes not feasible as the acid also promotes double bond isomerization. Additionally, elimination using sodium or potassium hydride may not be feasible due to incompatible functional groups. Chan et al. have found that acylation of the intermediate silylcarbinol with either acetyl chloride or thionyl chloride gives a β silyl ester that will eliminate spontaneously at 25 °C giving the desired alkene. Corey and co workers developed a method (sometimes dubbed the Corey Peterson olefination) using a silylated imine to yield an α,β unsaturated aldehyde from a carbonyl compound in one step. For an example for its use in total synthesis see: Kuwajima Taxol total synthesis