Кіріспе
Оптикалық айналымды өлшейтін құрал. Поляриметр – оптикалық айналымды өлшеуге қолданылатын ғылыми құрал: оптикалық белсенді зат арқылы түзу сызықты поляризацияланған жарық өткенде туындайтын айналу бұрышы. Кейбір химиялық заттар оптикалық белсенді болады, ал түзу сызықты поляризацияланған (бір бағытты) жарық осы заттардан өткенде солға (сағат тіліне қарсы) немесе оңға (сағат тілімен) бұрылады. Жарықтың бұрылу шамасы – айналу бұрышы деп аталады. Бұрылу бағыты (сағат тілімен немесе сағат тіліне қарсы) және мөлшері үлгідегі хиральды қасиеттер, мысалы, үлгідегі энантиомерлердің салыстырмалы концентрациясы туралы мәліметтер береді.
A polarimeter is a scientific instrument used to measure optical rotation: the angle of rotation caused by passing linearly polarized light through an optically active substance. Some chemical substances are optically active, and linearly polarized (uni directional) light will rotate either to the left (counter clockwise) or right (clockwise) when passed through these substances. The amount by which the light is rotated is known as the angle of rotation. The direction (clockwise or counterclockwise) and magnitude of the rotation reveals information about the sample's chiral properties such as the relative concentration of enantiomers present in the sample.
Тарих
Рефлексия арқылы поляризацияны 1808 жылы Этьен Луи Малус (1775–1812) ашқан. Егер жарық поляризатормен кездессе, поляризатордың белгіленген жазықтығында тербелетін жарықтың бөлігі ғана өтуі мүмкін. Бұл жазықтық поляризация жазықтығы деп аталады. Оптикалық белсенді заттар поляризация жазықтығын бұрады. Жарықтың айналу бағытына қарай энантиомер декстро-ротациялық немесе лево-ротациялық деп аталады. Энантиомерлердің оптикалық белсенділігі қосымша болады. Егер әртүрлі энантиомерлер бір ерітіндіде бірге болса, олардың оптикалық белсенділігі жиналып қосылады. Сондықтан рацематтар оптикалық белсенді емес, себебі олар сағат тілі бойынша және сағат тіліне қарсы айналудың оптикалық әсерін жояды. Оптикалық айналу ерітіндідегі оптикалық белсенді заттардың концентрациясына пропорционалды. Сондықтан энантиомерлік таза үлгілердің концентрациясын өлшеу үшін поляриметрлерді қолдануға болады. Үлгінің белгілі бір концентрациясы болғанда, жаңа затты сипаттау кезінде нақты айналуды анықтау үшін де поляриметрлерді қолдануға болады. Нақты айналу – физикалық қасиет, ол 1 дм жол ұзындығы *l*, 10 г/л концентрациясы *c*, температура *T* (әдетте 20 °C) және жарық толқын ұзындығы *λ* (әдетте 589,3 нм-дегі натрийдің D сызығы) кезіндегі оптикалық айналу *α* ретінде анықталады:
Бұл жарық сәулесі үлгідегі оптикалық белсенді молекулалардың белгілі бір мөлшері арқылы өтетін кезде поляризация жазықтығының қаншалықты бұрылатынын көрсетеді. Сондықтан оптикалық айналу температураға, концентрацияға, толқын ұзындығына, жол ұзындығына және талданатын затқа байланысты.
Құрылыс
Поляриметр екі Николь призмасынан (поляризатор және анализатор) құралған. Поляризатор бекітілген, ал анализаторды бұруға болады. Призмаларды S1 және S2 саңылаулары ретінде қарастыруға болады. Жарық толқындарының жіптегі толқындарға сәйкес келетінін ескеруге болады. S1 поляризаторы тек бір жазықтықта қозғалатын жарық толқындарына ғана өткізеді. Бұл жарықты жазықтыққа поляризациялайды. Егер анализатор да осыған ұқсас күйде орналастырылса, онда поляризатордан келетін жарық толқындары оның өтінен өтеді. Оны тік бұрышқа бұрғанда, ешқандай толқын өтпейді және өріс қараңғы болып көрінеді. Егер оптикалық белсенді ерітіндісі бар шыны түтікше поляризатор мен анализатордың арасына қойылса, жарық поляризация жазықтығында белгілі бір бұрышқа бұрылады, сондықтан анализаторды да сол бұрышқа бұру қажет.
Операция
Поляриметрлер бұл құбылысты екі поляризациялық пластинаның біріншісі арқылы монохроматикалық жарық өткізіп, поляризацияланған сәуле жасау арқылы өлшейді. Бұл бірінші пластина поляризатор деп аталады. Сәуле үлгі арқылы өтетін кезде бұрылады. Үлгіден өткеннен кейін екінші поляризатор, анализатор деп аталады, қолмен бұру немесе бұрышты автоматты түрде анықтау арқылы айналады. Анализатордың барлық жарықты немесе жарықты мүлдем өткізбеу үшін бұрылуымен, айналу бұрышын табуға болады, ол бірінші жағдайда анализатордың айналған θ бұрышына, ал екінші жағдайда 90θ бұрышына тең болады.
Лоранның жарты көлеңкелі поляриметрі
Жарық поляризацияланған жарық кейбір кристалдардан өткенде сол жақтағы поляризацияланған жарықтың жылдамдығы оң жақтағы поляризацияланған жарықтан өзгеше болады, сондықтан кристалдардың екі сыну көрсеткіші бар, яғни қос сыну. Құрылымы: Поляриметр монохроматикалық S көзінен тұрады, ол L линзасының фокус нүктесіне орналастырылады. Линзадан кейін поляризатор ретінде әрекет ететін Николь призмасы P орналасқан. H – жарты көлеңке құрылғысы, ол Николь призмасы P-ден шығатын поляризацияланған жарық өрісін екі бөлікке бөледі, әдетте әртүрлі жарықтықпен. T – оптикалық белсенді ерітінді толтырылған шыны түтік. T арқылы өткеннен кейін жарық түтік осі бойынша бұрылатын талдаушы Николь A-ға түсуіне мүмкіндік беріледі. Анализатордың бұрылуын C шкаласының көмегімен өлшеуге болады. Жұмыс принципі: Жарты көлеңке құрылғысының қажеттілігін түсіну үшін, ол болмаса қалай болатынын қарастырайық. Анализатордың орны түтік бос болғанда көру өрісі қараңғы болып тұру үшін реттеледі. Анализатордың орны дөңгелек шкаламен белгіленеді. Енді түтікке оптикалық белсенді ерітінді толтырылады және дұрыс орнына қойылады. Оптикалық белсенді ерітінді поляризатор P-ден шығатын жарықтың поляризация жазықтығын белгілі бір бұрышқа бұрады, сондықтан жарық талдаушы A арқылы өтеді және телескоптың көру өрісі жарықтанады. Енді анализатор белгілі бір бұрышқа бұрылады, сонда телескоптың көру өрісі қайтадан қараңғы болады. Бұл тек анализатордың жарық поляризациясының жазықтығын оптикалық белсенді ерітінді бұрған бұрышқа тең бұрышқа бұрғанда ғана болады. Анализатордың орны тағы да белгіленеді. Екі өлшемнің айырмасы поляризация жазықтығының бұрылу бұрышын көрсетеді. Жоғарыдағы процедурада туындайтын қиындық – анализатор толық қараңғылыққа жеткенде біртіндеп бұрылады, сондықтан толық қараңғылыққа жеткен нақты орнын анықтау қиын. Бұл қиындықты жеңу үшін жарты көлеңке құрылғысы поляризатор P және шыны түтік T арасына орналастырылады. Жарты көлеңке құрылғысы: Ол ACB және ADB екі жартылай дөңгелек пластинадан тұрады. Бір жартысы ACB шыныдан, ал екінші жартысы ADB кварцтан жасалған. Екі жартысы да біріктірілген. Кварц оптикалық оське параллель кесілген. Кварцтың қалыңдығы қарапайым және ерекше сәулелер арасындағы A/2 жол айырмашылығын тудыратындай етіп таңдалған. Шынының қалыңдығы кварц жартысы сіңіретін жарық мөлшерімен тең етіп таңдалған. Поляризацияның тербелісі OP бойымен бағытталған деп есептейік. Шыны жартысынан өткенде тербелістер OP бойымен қалады. Бірақ кварц жартысынан өткенде бұл тербелістер 0 және £ компоненттеріне бөлінеді. £ компоненттері оптикалық оське параллель, ал O компоненті оптикалық оське перпендикуляр. O компоненті кварцта жылдам қозғалады, сондықтан шығу 0 компоненті OC емес, OD бойымен болады. Осылайша OA және OD компоненттері бірігіп, OQ бойымен, OP сияқты оптикалық осьпен бірдей бұрыш жасайтын нәтижелі тербеліс құрайды. Егер талдаушы Никольдің негізгі жазықтығы OP-қа параллель болса, онда жарық шыны жартысынан кедергісіз өтеді. Сондықтан шыны жартысы кварц жартысынан жарық болады, немесе шыны жартысы жарық, ал кварц жартысы қараңғы дей аламыз. Сол сияқты, егер талдаушы Никольдің негізгі жазықтығы OQ-қа параллель болса, онда кварц жартысы жарық, ал шыны жартысы қараңғы болады. Анализатордың негізгі жазықтығы AOB бойымен болғанда екі жартысы да бірдей жарық болады. Керісінше, егер анализатордың негізгі жазықтығы DOC бойымен болса, онда екі жартысы да бірдей қараңғы болады. Осылайша, егер талдаушы Николь DOC-тен сәл бұрылса, онда бір жартысы екіншісінен жарық болады. Сондықтан жарты көлеңке құрылғысын қолдану арқылы бұрылу бұрышын дәлірек өлшеуге болады. Нақты бұрылуды анықтау: Оптикалық белсенді заттың (мысалы, қанттың) нақты бұрылуын анықтау үшін поляриметр түтігін алдымен таза сумен толтырып, анализаторды тең қараңғылық нүктесіне (екі жартысы да бірдей қараңғы болуы керек) реттеу керек. Анализатордың орны шкаланың көмегімен белгіленеді. Содан кейін поляриметр түтігі белгілі концентрациядағы қант ерітіндісімен толтырылады және анализатор қайтадан қараңғы нүктеге жету үшін реттеледі. Анализатордың орны тағы да белгіленеді. Екі өлшемнің айырмасы бұрылу бұрышын θ көрсетеді. Сондықтан нақты бұрылу S, S = θ/LC формуласымен анықталады, мұнда L – оптикалық жолдың ұзындығы, ал C – заттың концентрациясы.
Working principle: To understand the need of a half shade device, let us suppose that it is not present. The position of the analyzer is adjusted so that the field of view is dark when the tube is empty. The position of the analyzer is noted on the circular scale. Now the tube is filled with the optically active solution and it is set in its proper position. The optically active solution rotates the plane of polarization of the light emerging out of the polarizer P by some angle, so the light is transmitted by analyzer A and the field of view of the telescope becomes bright. Now the analyzer is rotated by a finite angle so that the field of view of the telescope again becomes dark. This will happen only when the analyzer is rotated by the same angle by which the plane of polarization of light is rotated by the optically active solution. The position of the analyzer is again noted. The difference of the two readings will give the angle of rotation of the plane of polarization. A difficulty faced in the above procedure is that when analyzer is rotated for the total darkness, then it is attained gradually and hence it is difficult to find the exact position correctly for which complete darkness is obtained. To overcome the above difficulty, the half shade device is introduced between polarizer P and the glass tube T.
Half shade device: It consist of two semicircular plates ACB and ADB. One half ACB is made of glass while other half is made of quartz. Both halves are cemented together. The quartz is cut parallel to the optic axis. Thickness of the quartz is selected in such a way that it introduces a path difference of ’A/2 between ordinary and extraordinary ray. The thickness of the glass is selected in such a way that it absorbs the same amount of light as is absorbed by the quartz half. Consider that the vibration of polarization is along OP. On passing through the glass half the vibrations remain along OP. But on passing through the quartz half these vibrations will split into 0 and £ components. The £ components are parallel to the optic axis while O component is perpendicular to optic axis. The O component travels faster in quartz and hence an emergence 0 component will be along OD instead of along OC. Thus components OA and OD will combine to form a resultant vibration along OQ which makes the same angle with optic axis as OP. Now if the Principal plane of the analyzing Nicol is parallel to OP then the light will pass through the glass half unobstructed. Hence the glass half will be brighter than the quartz half or we can say that the glass half will be bright and the quartz half will be dark. Similarly if the principal plane of the analyzing Nicol is parallel to OQ then the quartz half will be bright and the glass half will be dark. When the principal plane of the analyzer is along AOB then both halves will be equally bright. On the other hand, if the principal plane of the analyzer is along DOC then both the halves will be equally dark. Thus it is clear that if the analyzing Nicol is slightly disturbed from DOC then one half becomes brighter than the other. Hence by using the half shade device, one can measure the angle of rotation more accurately. Determination of specific rotation: In order to determine a specific rotation of an optically active substance (say, sugar), the polarimeter tube is first filled with pure water and the analyzer is adjusted for equal darkness (both the halves should be equally dark) point. The position of the analyzer is noted with the help of the scale. Now the polarimeter tube is filled with a sugar solution of known concentration and again the analyzer is adjusted in such a way that again the equally dark point is achieved. The position of the analyzer is again noted. The difference of the two readings will give the angle of rotation θ. Hence, a specific rotation S is determined as S = θ/LC, where L is the optical path length and C is concentration of the substance.
Бикварцты поляриметр
Бикварцты поляриметр бикварц пластинасын қолданады, ол кварцтың екі жартылай шеңберлі пластинасынан тұрады, әрқайсысының қалыңдығы 3,75 мм. Бір жартысы оң жаққа бұрылған оптикалық белсенді кварцтан, ал екінші жартысы сол жаққа бұрылған оптикалық белсенді кварцтан жасалған.
Қолданбалық
1830 жылдарға дейін соққан ең алғашқы поляриметрлер пайдаланушыдан бір поляризациялық элементті (анализаторды) физикалық түрде бұруды қажет етті, ал екінші статикалық элемент (детектор) арқылы қарауды талап етті. Детектор оптикалық белсенді үлгісі бар түтіктің қарама-қарсы жағына орналастырылды, ал пайдаланушы ең аз жарық байқалғанда "туралауды" көзімен бағалап анықтады. Бұрылу бұрышы жылжымалы поляризаторға бекітілген қарапайым шкаладан бір градусқа дейін оқылды. Бүгінде өндірілетін көптеген қолмен басқарылатын поляриметрлер осы негізгі қағиданы сақтап келеді, бірақ жылдар бойына бастапқы оптомеханикалық конструкцияға енгізілген көптеген жаңарулар өлшеу нәтижелерін едәуір жақсартты. Жарты толқынды пластинканы енгізу "ажырату сезімталдығын" арттырды, ал верньерлі барабанмен жабдықталған дәл шыны шкала соңғы оқуды шамамен ±0,05º дейін нақтылауға мүмкіндік берді. Көптеген қазіргі заманғы қолмен басқарылатын поляриметрлерде жарық көзі ретінде қымбат натрийлі шамның орнына ұзақ қызмет ететін сары LED шамдары қолданылады.
Жартылай автоматты
Қазіргі кезде жартылай автоматты поляриметрлер қолжетімді. Оператор бейнені цифрлық дисплей арқылы көріп, анализатор бұрышын электрондық басқару элементтерімен реттейді.
Калибрлеу
Дәстүрлі түрде, қант молекулаларының мөлшерін жарық поляризациясының бұрылуымен байланысты поляриметрлерді калибрлеу үшін белгілі бір концентрациядағы сахароза ерітіндісі қолданылды. Халықаралық қант талдауының бірыңғай әдістері жөніндегі комиссия (ICUMSA) қант өнеркәсібі үшін талдау әдістерін біріктіруде маңызды рөл атқарды, Халықаралық қант шкаласын (ISS) белгіледі және қант өнеркәсібіндегі поляриметрлерге қойылатын талаптарды анықтады. Дегенмен, қант ерітінділері ластануға және булануға бейім. Сонымен қатар, заттың оптикалық бұрылуы температураға өте сезімтал. Көбірек сенімді және тұрақты стандарт табылды: кристалл кварц, ол қалыпты қант ерітіндісінің оптикалық бұрылуына сәйкес бағытта бағытталған және кесілген, бірақ жоғарыда аталған кемшіліктерге ие емес. Кварц (кремний диоксиді, SiO2) – кремний мен оттегінің тригональды химиялық қосылысы. Қазіргі уақытта әртүрлі қалыңдықтағы кварц пластиналары немесе кварцты бақылау пластиналары поляриметрлер мен сахариметрлерді калибрлеу стандарттары ретінде қолданылады. Сенімді және салыстырмалы нәтижелерді қамтамасыз ету үшін кварц пластиналарын метрология институттары калибрлей және сертификаттай алады. Балама ретінде, калибрлеуді поляризациялық эталонды пайдалану арқылы тексеруге болады, ол жарық жолына перпендикуляр орнатылған кварц пластинасынан тұрады. Бұл стандарттар NIST-ке сәйкес келеді және оларды 55 Newburgh Road, Hackettstown, NJ 07840, АҚШ мекенжайында орналасқан Rudolph Research Analytical компаниясынан алуға болады. Калибрлеу алдымен негізгі калибрлеу мүмкіндігін тексеру үшін алдын ала сынақтан тұрады. Кварцты басқару пластиналары өлшемдері, оптикалық тазалығы, жазықтығы, беттерінің параллельдігі және оптикалық ось қателіктері бойынша қажетті ең төменгі талаптарға сәйкес келуі керек. Содан кейін, нақты өлшеу мәні – оптикалық бұрылу – жоғары дәлдікті поляриметрмен өлшенеді. Поляриметрдің өлшеу белгісіздігі 0,001° (k=2) құрайды.
Қолданбалар
Көптеген оптикалық белсенді химиялық заттар, мысалы, шарап қышқылы стереоизомерлер болғандықтан, поляриметрді үлгіде қандай изомердің бар екенін анықтау үшін пайдалануға болады. Егер ол поляризацияланған жарықты солға бұрса, ол лево изомер, ал оңға бұрса – декстро изомер болып табылады. Оны ерітіндідегі энантиомерлердің арақатынасын өлшеуге де болады. Оптикалық айналу, ерітіндідегі оптикалық белсенді заттардың концентрациясына пропорционалды. Сондықтан, энантиомерлік таза үлгілердің концентрациясын өлшеу үшін поляриметрия қолданылуы мүмкін. Егер үлгінің концентрациясы белгілі болса, поляриметрия жаңа затты сипаттағанда нақты айналуды (физикалық қасиетті) анықтау үшін де қолданылуы мүмкін.
Химиялық өнеркәсіп
Көптеген химиялық заттар ерекше айналуды өзгеше қасиет ретінде көрсетеді (сыну индексі немесе нақты салмақ сияқты интенсивті қасиет), оны ерекшелеу үшін пайдалануға болады. Поляриметрлер осы қасиетке сүйене отырып, белгісіз үлгілерді анықтауға мүмкіндік береді, егер концентрация және үлгі ұяшығының ұзындығы сияқты басқа факторлар бақыланса немесе кем дегенде белгілі болса. Бұл химия өнеркәсібінде қолданылады. Сол сияқты, егер үлгінің ерекше айналуы белгілі болса, онда оны қамтитын ерітіндінің концентрациясы және/немесе тазалығын есептеуге болады. Көптеген автоматты поляриметрлер пайдаланушыдан алынған факторлар енгізілген кезде бұл есептеуді автоматты түрде жүзеге асырады.