Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Иондар класы
Class of ions
Карбений ионы – RR′R″C+ құрылымы бар оң ион, яғни үш ковалентті байланысы бар көміртек атомынан тұратын химиялық түр және +1 формальды зарядқа ие. Бірақ IUPAC координациялық санды валенттілікпен шатастырып, карбенийдегі көміртекті үш валентті деп қате қарастырады. Ескі әдебиеттерде бұл класс үшін карбоний ионы деген атау қолданылған, бірақ қазір ол карбокациялар отбасының, карбоний иондарының тобына жатады, онда зарядталған көміртек IUPAC бойынша қате түрде пентавалентті деп есептеледі, бірақ ол пентакоординатталған, пентавалентті емес, себебі координациялық сан мен валенттілік – екі түрлі ұғым. Ағымдағы анықтаманы 1972 жылы химик Джордж Эндрю Олах ұсынды және қазір ол кеңінен қабылданды. Карбений иондары, әдетте, электронды октеті толық болмағандықтан жоғары реактивті болады; алайда, тропилий ионы сияқты кейбір карбений иондары оң зарядтың көміртек атомдары арасында де локализациялануына байланысты салыстырмалы түрде тұрақты.
A carbenium ion is a positive ion with the structure RR′R″C+, that is, a chemical species with carbon atom having three covalent bonds, and it bears a +1 formal charge. But IUPAC confuses coordination number with valence, incorrectly considering carbon in carbenium as trivalent. In older literature the name carbonium ion was used for this class, but now it refers exclusively to another family of carbocations, the carbonium ions, where the charged carbon is incorrectly considered pentavalent by the IUPAC, but it is pentacoordinated, not pentavalent, because the coordination number and valence are two different things. The current definitions were proposed by the chemist George Andrew Olah in 1972, and are now widely accepted. Carbenium ions are generally highly reactive due to having an incomplete octet of electrons; however, certain carbenium ions, such as the tropylium ion, are relatively stable due to the positive charge being delocalised between the carbon atoms.
Номенклатура
Карбений иондары иондалған көміртекке байланысқан көміртек атомдарының саны 1, 2 немесе 3 болған жағдайда біріншілік, екіншілік немесе үшіншілік деп жіктеледі. (Иондалған көміртекке тікелей байланысқан көміртегі жоқ, мысалы, метений (CH3+), иондары әдетте біріншілік сыныпқа жатады).
Carbenium ions are classified as primary, secondary, or tertiary depending on whether the number of carbon atoms bonded to the ionized carbon is 1, 2, or 3. (Ions with zero carbons attached to the ionized carbon, such as methenium, CH3+, are usually included in the primary class).
Реактивтілік
Тұрақтылық, әдетте, зарядталған көміртекке байланысқан алкил топтарының санына қарай артады. Үшінші карбокациялар екінші карбокациялардан тұрақтырақ (және оңай түзіледі), себебі олар гиперконъюгация арқылы тұрақтандырылады. Бірінші карбокациялар өте тұрақсыз. Сондықтан SN1 реакциясы және E1 жою реакциясы сияқты реакциялар, егер бірінші карбен ионы түзілсе, әдетте жүрмейді. Дегенмен, иондалған көміртекпен қос байланысқан көміртек ионды резонанс арқылы тұрақтандыра алады. Аллиль катионы, , және бензил катионы, , сияқты катиондар көптеген басқа карбокациялардан тұрақтырақ. Аллильді немесе бензилді карбений иондарын құрай алатын молекулалар ерекше реактивті. Карбений иондарын гетероатомдар да тұрақтандырады. Карбений иондары 109 с-1-ден жоғары жылдамдық константаларымен, аз тұрақты құрылымдардан тең немесе көбірек тұрақты құрылымдарға қайта құрылу реакциясына түсуі мүмкін. Бұл көптеген қосылыстардың синтетикалық жолдарын усложняет. Мысалы, пентан-3-олды сулы HCl-мен қыздырғанда, бастапқыда түзілген 3-пентил карбокациясы 3-пентил және 2-пентилдің статистикалық қоспасына қайта құрылады. Бұл катиондар хлорид ионымен реакцияласып, шамамен 1:2 қатынаста 3-хлоропентан және 2-хлоропентан түзеді.
Stability typically increases with the number of alkyl groups bonded to the charge bearing carbon. Tertiary carbocations are more stable (and form more readily) than secondary carbocations, because they are stabilized by hyperconjugation. Primary carbocations are highly unstable. Therefore, reactions such as the SN1 reaction and the E1 elimination reaction normally do not occur if a primary carbenium would be formed. However, a carbon doubly bonded with the ionized carbon can stabilize the ion by resonance. Such cations as the allyl cation, , and the benzyl cation, , are more stable than most other carbocations. Molecules which can form allyl or benzyl carbeniums are especially reactive. Carbenium ions can also be stabilized by heteroatoms. Carbenium ions may undergo rearrangement reactions from less stable structures to equally stable or more stable ones with rate constants in excess of 109 s−1. This fact complicates synthetic pathways to many compounds. For example, when pentan 3 ol is heated with aqueous HCl, the initially formed 3 pentyl carbocation rearranges to a statistical mixture of the 3 pentyl and 2 pentyl. These cations react with chloride ion to produce 3 chloropentane and 2 chloropentane in a ratio of approximately 1:2.
Алкилий иондары
Карбений иондарын тікелей алкандардан гидрид анионын, H⁻, күшті қышқылмен алып тастау арқылы дайындауға болады. Мысалы, «магиялық қышқыл», антимон пентафториді және фторсульфоқышқылының (FSO3H) қоспасы изобутанды триметилкарбений катионына, (CH₃)₃C⁺, айналдырады.
Carbenium ions can be prepared directly from alkanes by removing a hydride anion, , with a strong acid. For example, magic acid, a mixture of antimony pentafluoride and fluorosulfuric acid (FSO3H), turns isobutane into the trimethylcarbenium cation, .
Ароматты карбен иондары
Тропилий ионы – формуласы бар ароматикалық түр. Оның атауы тропин молекуласынан шыққан (өзі атропин молекуласының атымен аталған). Тропилий катионының тұздары тұрақты болуы мүмкін, мысалы, тропилий тетрафторбораты. Ол циклогептатриеннен (тропилиден) және бром немесе фосфор пентахлоридінен жасалуы мүмкін. Ол жазық, циклдік, жетібұрышты ион; сонымен қатар 6 π электроны бар (4n + 2, мұндағы n = 1), бұл Хюкельдің ароматикалық ережесін қанағаттандырады. Ол металл атомдарына лиганд ретінде координациялана алады. Көрсетілген құрылым – әрбір көміртек оң зарядтың бір бөлігін алып жүретін жеті резонанстық құраушының жиынтығы. 1891 жылы Г. Мерлинг циклогептатриен мен бромның реакциясынан суда еритін тұз алды. Құрылымын 1954 жылы Эггерс Доринг және Нокс анықтады. Тағы бір ароматикалық карбений ионы – циклопропенил немесе циклопропений ионы, 1970 жылы Рональд Бреслоу және Джон Т. Гроувз алған. Тропилий катионына қарағанда тұрақсыз болғанымен, бұл карбений ионы да бөлме температурасында тұздар түзе алады. Бреслоу және Гроувздің тапқанынша, мұндай тұздардың ерітінділерінің спектроскопиялық және химиялық қасиеттері ароматикалық карбений ионына сәйкес келеді.
The tropylium ion is an aromatic species with the formula Its name derives from the molecule tropine (itself named for the molecule atropine). Salts of the tropylium cation can be stable, e. g. tropylium tetrafluoroborate. It can be made from cycloheptatriene (tropylidene) and bromine or phosphorus pentachloride. It is a planar, cyclic, heptagonal ion; it also has 6 π electrons (4n + 2, where n = 1), which fulfills Hückel's rule of aromaticity. It can coordinate as a ligand to metal atoms. The structure shown is a composite of seven resonance contributors in which each carbon carries part of the positive charge. In 1891 G. Merling obtained a water soluble salt from a reaction of cycloheptatriene and bromine. The structure was elucidated by Eggers Doering and Knox in 1954. Another aromatic carbenium ion is the cyclopropenyl or cyclopropenium ion, , obtained by Ronald Breslow and John T. Groves in 1970. Though less stable than the tropylium cation, this carbenium ion can also form salts at room temperature. Solutions of such salts were found by Breslow and Groves to have spectroscopic and chemical properties matching expectations for an aromatic carbenium ion.
Трифенилметил (тритил) катионы
Трифенилкарбений немесе трифенилметил катионы, , ерекше тұрақты, себебі оң заряд 10 көміртек атомына таралуы мүмкін (әрбір үш фенил тобының орто және пара жағдайларындағы 3 көміртек атомы, сондай-ақ орталық көміртек атомы). Ол трифенилметилгексафторфосфат, трифенилметилтетрафторборат және трифенилметилперхлорат қосылыстарында кездеседі. Оның туындылары триарилметан бояғыштарын қамтиды.
The triphenylcarbenium or triphenylmethyl cation, , is especially stable because the positive charge can be distributed among 10 of the carbon atoms (the 3 carbon atoms in the ortho and para positions of each of the three phenyl groups, plus the central carbon atom). It exists in the compounds triphenylmethyl hexafluorophosphate , triphenylmethyl tetrafluoroborate , and triphenylmethyl perchlorate Its derivatives include the triarylmethane dyes.
Арен иондары
Арен ионы – электрофилді ароматтық алмастыруда реакциялық аралық зат ретінде пайда болатын циклогексадиенил катионы. Тарихи себептерге байланысты бұл кешен Уэланд аралық заты немесе σ-кешен деп те аталады. Бір көміртегіне байланысқан екі сутек атомы бензол сақинасына перпендикуляр жазықтықта жатыр. Арен ионы енді ароматтық түр емес; алайда, ол де локализацияға байланысты салыстырмалы түрде тұрақты: оң заряд π-жүйе арқылы 5 көміртегі атомына де локализацияланады, бұл келесі резонанстық құрылымдарда көрсетілген:
An arenium ion is a cyclohexadienyl cation that appears as a reactive intermediate in electrophilic aromatic substitution. For historic reasons this complex is also called a Wheland intermediate, or a σ complex. Two hydrogen atoms bonded to one carbon lie in a plane perpendicular to the benzene ring. The arenium ion is no longer an aromatic species; however it is relatively stable due to delocalization: the positive charge is delocalized over 5 carbon atoms via the π system, as depicted on the following resonance structures:
Арен иондарының тұрақтылығына қосымша үлес, бензол мен кешенді электрофил арасындағы мықты байланыстан туындайтын энергияның артуы болып табылады. Ең кішкентай арений ионы – протонды бензол. Бензений ионын карборанның суперқышқылы H(CB11H(CH3)5Br6) арқылы протондықталғанда тұрақты қосылыс ретінде бөліп алуға болады. Бензений тұзы 150°C дейін жылуға төзімді кристалл түрінде болады. Рентгендік кристаллографиядан алынған байланыс ұзындықтары циклогексадиенил катионының құрылымымен сәйкес келеді.
Another contribution to the stability of arenium ions is the energy gain resulting from the strong bond between the benzene and the complexed electrophile. The smallest arenium ion is protonated benzene, The benzenium ion can be isolated as a stable compound when benzene is protonated by the carborane superacid, H(CB11H(CH3)5Br6). The benzenium salt is crystalline with thermal stability up to 150 °C. Bond lengths deduced from X ray crystallography are consistent with a cyclohexadienyl cation structure.