Введение

Класс ионов

Карбениевый ион – это положительный ион со структурой RR′R″C+, то есть химический вид с атомом углерода, имеющим три ковалентные связи и несущий формальный заряд +1. Однако IUPAC смешивает координационное число с валентностью, ошибочно считая углерод в карбениевом ионе трехвалентным. В старой литературе для обозначения этого класса использовался термин карбониевый ион, но теперь он относится исключительно к другому семейству карбокатионов – карбониевым ионам, где заряженный углерод ошибочно считается IUPAC пятивалентным, хотя он пятикоординирован, а не пятивалентен, поскольку координационное число и валентность – это разные понятия. Современные определения были предложены химиком Джорджем Эндрю Олахом в 1972 году и в настоящее время широко приняты. Карбениевые ионы обычно обладают высокой реакционной способностью из-за неполного электронного октета, однако некоторые карбениевые ионы, такие как тропилиевый ион, относительно стабильны благодаря делокализации положительного заряда между атомами углерода.

Номенклатура

Ионы карбения классифицируются как первичные, вторичные или третичные в зависимости от количества атомов углерода, связанных с ионизированным атомом углерода – 1, 2 или 3 соответственно. (Ионы, у которых к ионизированному атому углерода присоединено ноль атомов углерода, такие как метений CH3+, обычно относят к первичному классу).

Реактивность

Стабильность обычно увеличивается с количеством алкильных групп, связанных с углеродом, несущим заряд. Третичные карбокатионы более стабильны (и образуются легче), чем вторичные карбокатионы, поскольку они стабилизируются гиперконъюгацией. Первичные карбокатионы крайне нестабильны. Поэтому такие реакции, как SN1 и E1-элиминирование, обычно не протекают, если в результате образуется первичный карбкатион. Однако углерод, связанный двойной связью с ионизированным углеродом, может стабилизировать ион посредством резонанса. Такие катионы, как аллильный катион, , и бензильный катион, , более стабильны, чем большинство других карбокатионов. Молекулы, способные образовывать аллильные или бензильные карбкатионы, особенно реакционноспособны. Карбкатионы также могут стабилизироваться гетероатомами. Карбкатионы могут претерпевать реакции перегруппировки из менее стабильных структур в равностабильные или более стабильные со скоростными константами, превышающими 109 с−1. Этот факт осложняет синтетические пути ко многим соединениям. Например, при нагревании пентан-3-ола с водным HCl, первоначально образовавшийся 3-пентилкарбкатион перегруппировывается в статистическую смесь 3-пентильного и 2-пентильного катионов. Эти катионы реагируют с ионами хлора, образуя 3-хлорпентан и 2-хлорпентан в соотношении приблизительно 1:2.

Ионы алкилия

Ионы карбения могут быть получены непосредственно из алканов путем удаления аниона гидрида, H⁻, сильной кислотой. Например, магическая кислота, смесь пентафторида сурьмы и фторсульфоновой кислоты (FSO3H), превращает изобутан в триметилкарбениевый катион, (CH₃)₃C⁺.

Ароматические ионы карбения

Ион тропилия является ароматическим соединением с формулой . Его название происходит от молекулы тропина (которая, в свою очередь, названа в честь молекулы атропина). Соли катиона тропилия могут быть стабильными, например, тетрафторборат тропилия. Его можно получить из циклогептатриена (тропилидена) и брома или пентахлорида фосфора. Это плоский, циклический, семиугольный ион; он также содержит 6 π-электронов (4n + 2, где n = 1), что соответствует правилу ароматичности Гюкеля. Он может координироваться как лиганд к атомам металлов. Представленная структура является результатом объединения семи резонансных структур, в каждой из которых каждый атом углерода несет часть положительного заряда. В 1891 году Г. Мерлинг получил водорастворимую соль в результате реакции циклогептатриена и брома. Структура была установлена Эггерсом Доерингом и Ноксом в 1954 году. Другим ароматическим ионом карбения является циклопропенил или циклопропениевый ион, полученный Рональдом Бреслоу и Джоном Т. Гроувсом в 1970 году. Хотя он менее стабилен, чем катион тропилия, этот ион карбения также может образовывать соли при комнатной температуре. Бреслоу и Гроувс обнаружили, что растворы таких солей обладают спектроскопическими и химическими свойствами, соответствующими ожиданиям для ароматического иона карбения.

Трифенилметил (тритил) катион

Трифенилкарбений или трифенилметил-катион, , особенно стабилен, поскольку положительный заряд может быть делокализован по 10 атомам углерода (по 3 атома углерода в орто- и пара-положениях каждой из трех фенильных групп, а также центральный атом углерода). Он существует в виде соединений гексафторфосфата трифенилметила , тетрафторбората трифенилметила и перхлората трифенилметила . К его производным относятся триарилметановые красители.

Ионы арения

Арен-ион – циклогексадиенил-катион, который выступает в роли реакционноспособного интермедиата при электрофильном ароматическом замещении. По историческим причинам этот комплекс также называют интермедиатом Уэланда или σ-комплексом. Два атома водорода, связанные с одним атомом углерода, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольному кольцу. Арен-ион утрачивает ароматические свойства; однако он относительно стабилен благодаря делокализации: положительный заряд делокализуется по 5 атомам углерода через π-систему, что отражено на следующих резонансных структурах: Дополнительный вклад в стабильность арен-ионов вносит выигрыш в энергии, возникающий вследствие прочной связи между бензолом и комплексированным электрофилом. Наименьшим арен-ионом является протонированный бензол. Ион бензения может быть выделен в виде стабильного соединения при протонировании бензола карборановой сверхкислотой H(CB11H(CH3)5Br6). Соль бензения кристаллизуется и обладает термической стабильностью до 150 °C. Длины связей, определенные с помощью рентгеноструктурного анализа, соответствуют структуре циклогексадиенил-катиона.