Элмер Кейзер Болтон: Американ химигі және неопрен мен нейлонның жасалуына қосқан үлесі

Кіріспе

Американдық химик (1886–1968)

Элмер Кейзер Болтон (23 маусым 1886 – 30 шілде 1968) – америкалық химик және DuPont компаниясының ғылыми-зерттеу жұмыстарының директоры. Ол неопрен жасауға қосқан үлесімен және нейлонның ашылуына әкелген зерттеулерді басқарғанымен белгілі.

Жеке өмір

Болтон Франкфордта, Филадельфияда, Пенсильвания штатында екі бауырдың үлкені ретінде дүниеге келді. Оның әкесі Мейн-стриттегі жиһаз дүкенін басқарды, ал ол және оның бауыры Франкфордтағы мемлекеттік мектепке барып, кейін колледжге түсті. Болтон Пенсильвания штатының Льюисбург қаласындағы Бакнелл университетіне оқуға түсіп, классикалық бағытты таңдады. 1908 жылы ол бакалавр (B.A.) дәрежесін алды. Содан кейін Гарвард университетіне оқуға түсіп, 1910 жылы магистр (A.M.) және 1913 жылы органикалық химиядан доктор (Ph.D.) дәрежесін алды. Оның диссертациялық жетекшісі Чарльз Лоринг Джексон болды, ал диссертациясы периодохинондар химиясына арналған. Гарвардтағы Болтонның замандастарының ішінде Роджер Адамс, Фаррингтон Дэниелс, Фрэнк К. Уитмор, Джеймс Б. Самнер және Джеймс Брайант Конант болды. Адамс Болтонның мансабында айрықша ықпал етті. Олардың қызығушылықтары әртүрлі болғанымен, органикалық химия саласында жетістікке жетуге ұмтылысты. Кейінірек Адамс Болтонның химиялық зерттеулерге және университет студенттеріне индустриялық қолдау көрсету туралы ойларына маңызды ықпал етті. 1913 жылы Болтон Шелдон стипендиясын жеңіп алды, осы стипендияны ол Германияның Берлин қаласындағы Кайзер Вильгельм институтында профессор Ричард Вильштеттермен екі жыл жұмыс істеуге пайдаланды. Мұнда ол Вильштеттердің басты бағдарламасы – антоциандармен айналысты және антоциан пигменттерін бөліп алу және құрылымы туралы үш мақала жариялады. Вильштеттер Болтонның қабілетіне таң қалғанымен, арифметикалық қателер жасауға бейімдігіне наразы болды және: «Сіз банк кассирі болған шығарсыз» деді. Болтон таңқалып, өзінің банк кассирі болғанын, осылайша колледж оқуына төлегенін айтты. Болтон Вильштеттердің зерттеу мәселесіне ұқыпты және логикалық тұрғыдан қарауына қатты әсер етті. Ол мұның неміс университеттеріндегі жақсы білім берудің нәтижесі деп ойлады. Сонымен қатар, ол неміс университеттері мен индустрия арасындағы байланысты байқады, ондай байланыс АҚШ-та болған жоқ. Германиядағы зерттеулердің тағы бір қыры, Болтонды әсер еткені – жасанды резеңке жасау. Бұл жұмыс неміс индустриясы үшін, ал екінші дүниежүзілік соғыс кезінде неміс әскері үшін маңызды болды, себебі Германияда табиғи резеңкеге қол жеткізу қиын болды. Сонымен қатар, немістер қолданған тәсіл, сөзсіз, жылдар өткен соң DuPont зертханасында неопрен резеңкесін жасауға әкелді. Болтон 1916 жылы Маргарита Л. Дунканға үйленді және олардың үш баласы болды – бір қызы және екі ұлы. 1951 жылы ол DuPont компаниясынан еңбегімен қатар зейнеткерлікке шықты, бірақ ғылыми әдебиеттерді қадағалап отырды. 1968 жылдың 30 шілдесінде сексен екі жасында дүние салды.

Bolton was born in Frankford, Philadelphia, Pennsylvania, the oldest of two brothers. His father ran the furniture store on Main Street, and both he and his brother attended public school in Frankford and went on to college. Bolton went to Bucknell University in Lewisburg, Pennsylvania, and took the Classical Course, receiving a B. A. degree in 1908. From there he went to Harvard University, receiving his A. M. degree in 1910 and his Ph. D. in organic chemistry in 1913. His thesis advisor was Charles Loring Jackson, and his dissertation concerned the chemistry of periodoquinones. Several other prominent contemporaries of Bolton's at Harvard Graduate School were Roger Adams, Farrington Daniels, Frank C. Whitmore, James B. Sumner and James Bryant Conant. Adams was particularly influential through Bolton's career. They shared diverse interests, yet a drive for accomplishment in organic chemistry. In later years Adams had significant influence on Bolton's ideas about industrial support of chemical research and university students. In 1913 Bolton won the Sheldon Fellowship, which he used to work at the Kaiser Wilhelm Institute outside of Berlin, Germany, for two years with Professor Richard Willstätter. Here he worked on anthocyanins, a major program for Willstätter, and published three papers on isolation and structures of anthocyanin pigments. Willstätter, apparently impressed by Bolton's ability but frustrated by his tendency to make arithmetic mistakes, commented "You must have been a bank teller." To his surprise Bolton replied that he had been a bank teller, this was how he paid his way through college. Bolton was very impressed by Willstätter's careful, logical approach to tackling a research problem. He felt that this was the result of good training in the German university system. He also observed the relationship between German universities and industry, for which there was no counterpart in the United States. Another aspect of German research that impressed Bolton was the effort to create artificial rubber. This work was significant to German industry, and later to the German war effort in World War II because Germany did not have ready access to sources of natural rubber. Also, the approach being used by the Germans undoubtedly lead to the development of neoprene rubber years later at DuPont Labs. Bolton married Margarite L. Duncan in 1916 and they had three children, a daughter and two sons. He retired from DuPont after a distinguished career in 1951, but continued to follow the scientific literature. He died July 30, 1968, at the age of eighty two.

Бірінші дүниежүзілік соғыс және Дюпон

1870-жылдардан бастап Бірінші дүниежүзілік соғысқа дейін (1914), Германияның органикалық химия өнеркәсібі зерттеу, дамыту, өндіріс және экспорт саласында әлемдік көшбасшы болды. Америкада қолданылатын көптеген органикалық қосылыстар, мысалы, тоқыма бояулары және кейбір дәрілер Германиядан импортталды. Бірінші дүниежүзілік соғыс кезінде резеңкеге деген сұраныс өскеннен кейін, соғыс аяқталғанда артық өндіріс пайда болды, бұл бағаларды төмендетті. 1922 жылдың қарашасында Англия Стивенсон заңын қабылдады, ол резеңке өндірушілерді қорғау мақсатында өндірісті шектеуге және бағаларды тым төмендеуден сақтауға бағытталған. Бірақ бұл АҚШ-та үлкен алаңдаушылық тудырды, өйткені автомобильдер санының өсуіне қолдау көрсету үшін резеңкеге қажеттілік артып жатты. Синтетикалық резеңке – практикалық, берік және қолжетімді тауар ретінде көптеген жылдар бойы химиктердің күш-жігеріне қарсы тұрған мәселе болды. Болтон бұл синтетикалық резеңке бойынша DuPont зерттеулерін бастауға ыңғайлы уақыт деп есептеді. Алайда бұл зерттеулер 1925 жылға дейін басталған жоқ, ол кезде резеңке бағасының жоғары деңгейі қызығушылықты арттырды және Томас Эдисон сияқты басқа ғалымдар да бұл мәселеге назар аудара бастады. Болтон тобының синтетикалық резеңке бойынша жұмысы диацетиленді гидрогендеу арқылы алынған бутадиенді полимерлеуден басталды, бірақ бастапқыда үлкен прогресс байқалмады. 1925 жылдың соңында Болтон Нотр-Дам университетінің химигі Джулиус Артур Ниуландпен кездесті, ол мыс оксиді катализаторын қолдана отырып ацетиленді полимерлеудің әдісін тапқан болатын. Алайда, алынған полимер соққыға ұшырағанда жарылып кетті, бірақ Болтон бұл процесті реакцияда бутадиенді алмастыратын тұрақты қосылыс жасау үшін өзгертуге болатынына сенді. Болтон Ниуландты DuPont-қа консультант ретінде шақырды, ал Ниуланд DuPont химиктеріне өзінің катализаторын қалай пайдалану керектігін үйретті. Болтон іздеген тұрақты полимердің жақсы өнімділігін қамтамасыз ететін үздіксіз ағынды реактор әзірленді. Полимер химиялық тұрғыдан өте төзімді болғанымен, жарыққа ұшырағанда бұзылатын еді. 1927 жылы DuPont-тың химиялық директоры С.М.А. Стайн компанияны синтетикалық резеңке бойынша фундаментальды зерттеу жобасын жүргізуге көндірді және осы мақсат үшін 250 000 доллар қаржыландыру алды. 1928 жылы Гарвард университетінің оқытушысы Уоллес Каротерс жаңа құрылған топты басқаруға тағайындалды. Болтон осы топта жұмыс істеді және 1929 жылы оның полимерін мыс катализаторының көмегімен сутек хлоридін қосу арқылы 2-хлоробутадиенге (хлоропренге) оңай түрлендіруге болатынын анықтады. Бұл материал химиялық және жарыққа төзімді, синтетикалық резеңке сипаттамаларына ие болды. Жаңа материал 1931 жылдың 2 қарашасында Америка Химиялық Қоғамының Резеңке бөлімінде жарияланды және Duprene сауда белгісімен аталды (қазіргі кездегі жалпы атауы – неопрен). Осы кезде Стивенсон заңы күшін жойды және Ұлы депрессия басталды. Резеңке бағасы төмендеді және жаңа материалдың құны табиғи резеңкеден жиырма есе жоғары болды. Сондықтан DuPont-тың алғашқы неопрені табиғи резеңкеге толыққанды балама болмады, бірақ ол мұнайға және сыртқы факторларға төзімді резеңке қоспасы қажет болған жағдайларда коммерциялық қолданыс тапты. Осылайша, ол бастапқы мақсатынан өзгеше болғанымен, маңызды экономикалық үлес қосты: табиғи резеңке көздерін алмастырудың орнына, оларды толықтырып, резеңкенің қолданылу аясын кеңейтті (табиғи және жасанды нысандарда). Бүгінгі күні неопрен қолданылатын салалар: қатты корпусты қабықты пневматикалық қайықтар; суға түсу костюмдері және суға түсуге арналған киімдер; қолғаптар, балаклавалар, ұйқы қаптары, тізеден жоғары етіктер, ылғалды өткізбейтін шұлықтар және басқа да қорғаныш киімдері; радар сәулесін жұтатын материалдар; сантехникалық жабдықтар; тығыздағыштар, шлангілер, сақиналар және белбеулер; көбік (тышқан төсегі, ылғалды өткізбейтін костюм); ортопедиялық тіректер; қатты отынмен жұмыс істейтін зымырандардың қозғалтқыштары (AGM 114 Hellfire қараңыз).

From the 1870s up to the onset of World War I (1914), the organic chemical industry of Germany was a world leading force in research, development, production, and export; most organic compounds used in America, such as textile dyes and some medicines, were imported from Germany. After a scramble for rubber during World War I, there was a glut when the war ended, depressing prices. In November 1922 England enacted the Stevenson Act that was intended to protect rubber producers by restricting production and keeping prices from being ruinously low. But this caused a great deal of concern in the United States because an expanding supply of rubber was needed to support the growing number of automobiles in use. Synthetic rubber as a practical, durable, affordable commodity was a problem that had resisted chemists' efforts for many decades. Bolton saw this as an opportune time to start DuPont research on synthetic rubber. However, this research did not begin in earnest until 1925, when the high price of rubber was attracting considerable attention and other scientists such as Thomas Edison were also taking an interest in the problem. Bolton's group's work on synthetic rubber began with the polymerization of butadiene obtained from the hydrogenation of diacetylene, and at first not much progress was made. At the end of 1925 Bolton met chemist Julius Arthur Nieuwland from the University of Notre Dame who had discovered a way to polymerize acetylene using a cuprous oxide catalyst. Unfortunately the resulting polymer would explode when struck, but Bolton believed the process could be modified to produce a stable compound that would replace butadiene in the reaction. Bolton brought Nieuwland into the project as a consultant to DuPont, and Nieuwland taught the DuPont chemists how to use his catalyst. A continuous flow reactor was developed that would produce a good yield of the stable polymer Bolton was seeking. While the polymer was highly chemical resistant, it degraded with exposure to light. In 1927 DuPont's Chemical Director C. M. A. Stine persuaded the company to take on a fundamental research project for synthetic rubber and received $250,000 in funding for this purpose. In 1928 Wallace Carothers, an instructor at Harvard University, was hired to lead the newly formed group. Bolton operated within this group and by 1929 had discovered that his polymer could be readily converted into 2 chlorobutadiene (chloroprene) with a copper catalyzed addition of hydrogen chloride. This material was both chemical and light resistant, with the properties of a synthetic rubber. The new material was announced at the Rubber Division of the American Chemical Society on November 2, 1931, and was named with the trademark Duprene (today the generic name is neoprene). By this time the Stevenson Act had been repealed and the Great Depression had begun. Rubber prices were low and the new material cost twenty times what natural rubber cost. Therefore, DuPont's first neoprene never became a substitute for natural rubber, but it did find commercial use in applications where a rubber compound was needed that was more resistant to oils and outdoor degradation. It thus made an important economic contribution albeit in a different way from its original conception: instead of replacing natural rubber supplies as envisioned, it augmented them and extended the applications of rubber (in both natural and artificial forms). Today, applications of neoprene include: the Rigid hulled inflatable boat; diving suits, and diveskins; gloves, balaclavas, sleepsacks, Knee high boots, wetsocks and other protective clothing; radar absorbent material; plumbing fixtures; gaskets, hoses, seals and belts; foam (mousepad, wetsuit); orthopedic braces; and solid fuel rocket propellant (see AGM 114 Hellfire).

Синтетикалық талшықтар

Уоллес Каротерс 1928 жылы DuPont компаниясына келгенде, оның тобының міндеттерінің бірі – тоқыма өнеркәсібі үшін жаңа синтетикалық талшықтарды әзірлеу болды. Сол кезде латекс пен целлюлоза сияқты көптеген табиғи полимерлер кеңінен қолданылып келді, ал нитратталған целлюлозадан жасалған жартылай синтетикалық рейоны жақында жақсартылып, тоқыма өнеркәсібінде революция жасады. Сонымен қатар, бакелит сияқты толық синтетикалық полимерлер де белгілі болды және белгілі бір қолданулар үшін пайдаланылды, бірақ бұл полимерлерді талшықтарға айналдырып, жіпке тоқу мүмкін болмады. Сондықтан, нарықтағы қолданыстағы талшықтарды (мақта, жүн, зығыр, жібек және рейонының түрлері) ауыстыру немесе толықтыру үшін синтетикалық полимерлерден жіп және иіруге мүмкіндік туды. Каротерстің тобының тәсілі – қысқа тізбекті полимерлерді өндіруге белгілі синтездерді ұзақ тізбекті молекулаларды жасау үшін бейімдеу болды. Алғашқы табыс – бифункционалды этерификацияның нәтижесінде қазір алифалық полиэстерлер деп аталатын, бірақ сол кезде «суперполимерлер» деп аталған ұзын молекулалық тізбектердің пайда болуы болды. 1930 жылдың сәуір айында Джулиан У. Хилл жасаған маңызды байқау, суперполимерлерді балқыған күйінде жіңішке, мөлдір талшықтарға айналдыруға болатынын көрсетті, бұл талшықтар полимердің өзінен әлдеқайда мықты болды. Алайда, топ синтездеген суперполимерлердің қайнау температурасы тым төмен болды немесе химиялық тұрақтылығы жеткіліксіз болды, немесе оларды иіру үшін тым жоғары температура талап етілді. 1932 жылдың соңында жоба тоқтатылды. Алайда, химия бөлімінің директоры Болтон бас тарған жоқ. Ол, мүмкін, Эрик Фосетт пен Реджинальд Гибсонның 1933 жылы Imperial Chemical Industries компаниясында полиэтиленді қайта ашқанын білген болуы мүмкін. 1934 жылдың басында Болтон Каротерске зерттеуді жалғастыруға шақырды, және Каротерс полиамидтерге қайта оралуға шешім қабылдады. Каротерс полиамидтердегі проблеманың себебі циклдану реакцияларында екенін болжады, сондықтан ол циклдануға бейім емес 9-аминононано қышқылымен ε-аминокапрон қышқылын алмастырды. Нәтижелер көңіл көтеріп, Каротерстің тобы аминқышқылы, дикарбон қышқылы және диаминдерді қоса алғанда, әртүрлі қосылыстардан полиамидтерді синтездеді. Дамытуға ең перспективті кандидат – пентаметилендиамин мен себакин қышқылынан жасалған 5/10 полиамиді болды. Ол қажетті балқу температурасына, талшық түріндегі қажетті қасиеттерге ие болды және гель түзбей иіруге болатын. Осы сәтте Болтон батыл және көреген шешім қабылдады. Ол себакин қышқылының жалғыз практикалық көзі – касторовый майынан синтетикалық талшықтар жасауға болмайды деп шешті. Ауылшаруашылық өнімдерін негізгі шикізат ретінде пайдалану жаңа синтетикалық материалдың жаппай өндіріс мәселелерінің табиғи талшықтармен ұқсас болатынын білдіреді. Оның орнына ол адипин қышқылы мен гексаметилендиамин жасау үшін бензолды шикізат ретінде пайдалануды және 6/6 полиамидін жасауды қалады. Бұл полимер алғаш рет 1935 жылдың басында синтезделді, ал полиамидтік талшықтарды иіру технологиясының бір уақытта дамуының арқасында талшықтарға айналдырылды. Бұл талшықтар жоғары беріктікке және серпімділікке ие болды, әдеттегі еріткіштерге бейтарап болды және 263°C температурада балқыды, бұл үтіктеу температурасынан әлдеқайда жоғары. Болтон полимер синтезінің барлық аспектілері тәжірибелік стансадағы пилоттық қондырғыда мұқият зерттелуін қадағалады. Ол дамуды таза материалдармен бастауды және содан кейін оны өндіріс ортасында қол жетімді материалдарды пайдалануға бейімдеуді талап етті. 1938 жылдың 27 қазанында DuPont компаниясы Делавэр штатының Сифорд қаласында найлонды, әлемдегі алғашқы толық синтетикалық талшықты шығаратын зауытты салуға ниеттенгенін жариялады. Сифорд зауыты пилоттық қондырғының үлкейтілген нұсқасы болды және іске қосылу кезінде ешқандай қиындықтар туындамады.

When Wallace Carothers arrived at DuPont in 1928 one of the tasks his group took on was the development of new synthetic fibers for textiles. At that time a number of natural polymers such as latex and cellulose were in common use, rayon as a semisynthetic from nitrated cellulose had recently been improved and begun upending the textile industries, and some fully synthetic polymers such as bakelite were also known and being used for certain applications, but the existing fully synthetic polymers could not be drawn into fibers and spun into thread, so great opportunity existed to manufacture thread and yarn from synthetic polymers to join or replace the existing fibers in the market (natural fibers such as cotton, wool, linen, and silk and artificial fiber in the various recently emerged types of rayon). The approach taken by Carothers' group was to adapt known syntheses that produced short chain polymers to produce long chain molecules. The first break was finding that bifunctional esterification could produce long molecule chains which today are known as aliphatic polyesters, but at that time were called superpolymers. Then there was the key observation by Julian W. Hill in April, 1930 in which it was seen that the superpolymers could be drawn in the molten state to form thin, transparent fibers that were much stronger than the polymers were in the undrawn state. However, the superpolymers the group was able to synthesize either had too low a boiling point and insufficient chemical resistivity or had too high a melting point to be spun. By late 1932 the entire project was discontinued. Bolton, now the Chemistry department director, refused to give up. Most likely he was aware of the re discovery of polyethylene by Eric Fawcett and Reginald Gibson at Imperial Chemical Industries in 1933. In early 1934 Bolton urged Carothers to continue the research, and Carothers decided to take another look at polyamides. Carothers surmised that the problem with the polyamides that had been made from ε aminocaproic acid was due to cyclization reactions, so he replaced ε aminocaproic acid with 9 aminononoic acid which would not cyclize. This produced results that were encouraging, so Carother's group prepared polyamides from a variety of compounds including amino acids, dibase acids and diamines. The leading candidate for development became 5/10 polyamide made from pentamethylenediamine and sebic acid. It had the right melting point, the desired properties in fiber form and could be spun without gel formation. Bolton at this point made a bold and characteristically visionary decision. He decided that practical synthetic fibers could not be made from castor oil, the only practical source of sebacic acid. To use an agricultural product as a primary feedstock would mean the new synthetic material would have very similar mass production problems as existing natural fibers had. Instead he wanted to use benzene as the feedstock for making both adipic acid and hexamethylenediamine to make a 6/6 polyamide. This polymer was first made early in 1935, and thanks to concurrent development of polyamine spinning technologies, could be spun into fibers. The fibers had high strength and elasticity, were insensitive to common solvents and melted at 263 °C, well above ironing temperatures. Bolton insisted that every aspect of the synthesis of this polymer be thoroughly worked out in a pilot plant at the Experimental Station. He insisted that the development begin with pure materials then be adapted to use materials available to a plant in bulk. On October 27, 1938 DuPont announced it would build a plant at Seaford, Delaware to make nylon, the world's first fully synthetic fiber. The Seaford plant was essentially a scaled up version of the pilot plant, and had remarkably trouble free startup.

Жарияланымдар

Э. К. Болтон, Найлонның дамуы, «Өнеркәсіптік және инженерлік химия» журналы (1942 ж. қаңтар)
Жиырма бір АҚШ патенты