Элмер Кейзер Болтон: Химик и пионер в разработке нейлона и неопрена.

Введение

Американский химик (1886–1968)

Элмер Кайзер Болтон (23 июня 1886 г. – 30 июля 1968 г.) — американский химик и руководитель исследовательских работ в компании DuPont, известный своей ролью в разработке неопрена и руководством исследованиями, приведшими к открытию нейлона.

Личная жизнь

Болтон родился во Франкфорде, Филадельфия, штат Пенсильвания, старшим из двух братьев. Его отец владел мебельным магазином на Мейн-стрит, и он с братом посещали государственную школу во Франкфорде, а затем поступили в колледж. Болтон поступил в Университет Бакнелла в Льюисбурге, штат Пенсильвания, где изучал классические науки и в 1908 году получил степень бакалавра (B.A.). После этого он продолжил обучение в Гарвардском университете, где в 1910 году получил степень магистра (A.M.), а в 1913 году – степень доктора философии (Ph.D.) по органической химии. Его научным руководителем был Чарльз Лоринг Джексон, а диссертация была посвящена химии периодохинонов. Среди других известных современников Болтона в Гарвардской аспирантуре были Роджер Адамс, Фаррингтон Дэниелс, Фрэнк К. Уитмор, Джеймс Б. Самнер и Джеймс Брайант Конант. Адамс оказал особенно большое влияние на карьеру Болтона. Они разделяли широкий спектр интересов, но стремились к достижениям в области органической химии. В последующие годы Адамс оказал значительное влияние на взгляды Болтона относительно промышленной поддержки химических исследований и студентов университетов. В 1913 году Болтон выиграл стипендию Шелдона, которая позволила ему в течение двух лет работать в Институте имени императора Вильгельма под руководством профессора Рихарда Вильштеттера, недалеко от Берлина, Германия. Там он занимался изучением антоцианов – ключевой программой Вильштеттера – и опубликовал три статьи об изоляции и структуре пигментов антоцианов. Вильштеттер, очевидно, был впечатлен способностями Болтона, но разочарован его склонностью к арифметическим ошибкам и заметил: «Вы, должно быть, работали кассиром в банке». К удивлению Вильштеттера, Болтон ответил, что действительно был кассиром, чтобы оплатить учебу в колледже. Болтон был очень впечатлен тщательным и логичным подходом Вильштеттера к решению исследовательских задач, считая, что это результат хорошей подготовки в немецкой университетской системе. Он также обратил внимание на взаимосвязь между немецкими университетами и промышленностью, которой не было в Соединенных Штатах. Еще одним аспектом немецких исследований, который произвел на Болтона впечатление, были усилия по созданию искусственного каучука. Эта работа имела большое значение для немецкой промышленности, а затем и для военных усилий Германии во Второй мировой войне, поскольку Германия не имела свободного доступа к источникам натурального каучука. Кроме того, подход, использованный немцами, несомненно, привел к разработке неопренового каучука несколько лет спустя в лабораториях DuPont. В 1916 году Болтон женился на Маргарите Л. Дункан, и у них родилось трое детей: дочь и два сына. После выдающейся карьеры он вышел на пенсию из DuPont в 1951 году, но продолжал следить за научной литературой. Он умер 30 июля 1968 года в возрасте восьмидесяти двух лет.

Bolton was born in Frankford, Philadelphia, Pennsylvania, the oldest of two brothers. His father ran the furniture store on Main Street, and both he and his brother attended public school in Frankford and went on to college. Bolton went to Bucknell University in Lewisburg, Pennsylvania, and took the Classical Course, receiving a B. A. degree in 1908. From there he went to Harvard University, receiving his A. M. degree in 1910 and his Ph. D. in organic chemistry in 1913. His thesis advisor was Charles Loring Jackson, and his dissertation concerned the chemistry of periodoquinones. Several other prominent contemporaries of Bolton's at Harvard Graduate School were Roger Adams, Farrington Daniels, Frank C. Whitmore, James B. Sumner and James Bryant Conant. Adams was particularly influential through Bolton's career. They shared diverse interests, yet a drive for accomplishment in organic chemistry. In later years Adams had significant influence on Bolton's ideas about industrial support of chemical research and university students. In 1913 Bolton won the Sheldon Fellowship, which he used to work at the Kaiser Wilhelm Institute outside of Berlin, Germany, for two years with Professor Richard Willstätter. Here he worked on anthocyanins, a major program for Willstätter, and published three papers on isolation and structures of anthocyanin pigments. Willstätter, apparently impressed by Bolton's ability but frustrated by his tendency to make arithmetic mistakes, commented "You must have been a bank teller." To his surprise Bolton replied that he had been a bank teller, this was how he paid his way through college. Bolton was very impressed by Willstätter's careful, logical approach to tackling a research problem. He felt that this was the result of good training in the German university system. He also observed the relationship between German universities and industry, for which there was no counterpart in the United States. Another aspect of German research that impressed Bolton was the effort to create artificial rubber. This work was significant to German industry, and later to the German war effort in World War II because Germany did not have ready access to sources of natural rubber. Also, the approach being used by the Germans undoubtedly lead to the development of neoprene rubber years later at DuPont Labs. Bolton married Margarite L. Duncan in 1916 and they had three children, a daughter and two sons. He retired from DuPont after a distinguished career in 1951, but continued to follow the scientific literature. He died July 30, 1968, at the age of eighty two.

Первая мировая война и DuPont

С 1870-х годов до начала Первой мировой войны (1914), органическая химическая промышленность Германии являлась мировым лидером в области исследований, разработок, производства и экспорта; большинство органических соединений, используемых в Америке, таких как текстильные красители и некоторые лекарства, импортировались из Германии. После ажиотажного спроса на каучук во время Первой мировой войны, последовала перенасыщенность рынка после ее окончания, что привело к падению цен. В ноябре 1922 года в Англии был принят закон Стивенсона, направленный на защиту производителей каучука путем ограничения производства и недопущения обвала цен. Однако это вызвало серьезную обеспокоенность в Соединенных Штатах, поскольку для обеспечения растущего парка автомобилей требовалось увеличение поставок каучука. Синтетический каучук, как практичный, долговечный и доступный материал, оставался проблемой, над которой химики безуспешно работали на протяжении многих десятилетий. Болтон увидел в этом благоприятную возможность для начала исследований DuPont в области синтетического каучука. Однако эти исследования начались в полную силу только в 1925 году, когда высокая цена на каучук привлекла значительное внимание, и другие ученые, такие как Томас Эдисон, также проявили интерес к этой проблеме. Работа группы Болтона над синтетическим каучуком началась с полимеризации бутадиена, полученного путем гидрирования диацетилена, и поначалу существенного прогресса достигнуто не было. В конце 1925 года Болтон встретился с химиком Джулиусом Артуром Ньюлендом из Университета Нотр-Дам, который открыл способ полимеризации ацетилена с использованием катализатора оксида меди. К сожалению, полученный полимер взрывался при ударе, но Болтон полагал, что процесс можно модифицировать для получения стабильного соединения, которое заменит бутадиен в реакции. Болтон пригласил Ньюленда в проект в качестве консультанта DuPont, и Ньюленд обучил химиков DuPont использованию его катализатора. Был разработан реактор непрерывного действия, который позволял получать хороший выход стабильного полимера, который искал Болтон. Хотя полимер обладал высокой химической стойкостью, он разрушался под воздействием света. В 1927 году директор по химическим вопросам DuPont, C. M. A. Stine, убедил компанию начать фундаментальный исследовательский проект по синтетическому каучуку и получил финансирование в размере 250 000 долларов. В 1928 году Уоллес Каротерс, преподаватель Гарвардского университета, был нанят для руководства вновь созданной группой. Болтон работал в этой группе и к 1929 году обнаружил, что его полимер можно легко превратить в 2-хлорбутадиен (хлоропрен) путем добавления хлороводорода в присутствии медного катализатора. Этот материал был устойчив как к химическим веществам, так и к свету и обладал свойствами синтетического каучука. Новый материал был представлен на отделении резиновой промышленности Американского химического общества 2 ноября 1931 года и получил торговую марку Duprene (сегодня общее название – неопрен). К этому времени закон Стивенсона был отменен, и началась Великая депрессия. Цены на каучук были низкими, а новый материал стоил в двадцать раз дороже натурального каучука. Поэтому первый неопрен DuPont так и не стал заменой натурального каучука, но нашел коммерческое применение в тех областях, где требовалось резиновое соединение, более устойчивое к маслам и внешним воздействиям. Таким образом, он внес важный экономический вклад, хотя и в другом ключе, чем изначально предполагалось: вместо того, чтобы заменять поставки натурального каучука, он их дополнял и расширял области применения каучука (как натурального, так и искусственного). Сегодня области применения неопрена включают: жесткие надувные лодки; гидрокостюмы и гидрокостюмы-вторая кожа; перчатки, балаклавы, спальные мешки, сапоги до колен, неопреновые носки и другая защитная одежда; материалы, поглощающие радарное излучение; сантехническое оборудование; прокладки, шланги, уплотнения и ремни; пенопласт (подставки для мыши, гидрокостюмы); ортопедические бандажи; и твердое ракетное топливо (см. AGM 114 Hellfire).

From the 1870s up to the onset of World War I (1914), the organic chemical industry of Germany was a world leading force in research, development, production, and export; most organic compounds used in America, such as textile dyes and some medicines, were imported from Germany. After a scramble for rubber during World War I, there was a glut when the war ended, depressing prices. In November 1922 England enacted the Stevenson Act that was intended to protect rubber producers by restricting production and keeping prices from being ruinously low. But this caused a great deal of concern in the United States because an expanding supply of rubber was needed to support the growing number of automobiles in use. Synthetic rubber as a practical, durable, affordable commodity was a problem that had resisted chemists' efforts for many decades. Bolton saw this as an opportune time to start DuPont research on synthetic rubber. However, this research did not begin in earnest until 1925, when the high price of rubber was attracting considerable attention and other scientists such as Thomas Edison were also taking an interest in the problem. Bolton's group's work on synthetic rubber began with the polymerization of butadiene obtained from the hydrogenation of diacetylene, and at first not much progress was made. At the end of 1925 Bolton met chemist Julius Arthur Nieuwland from the University of Notre Dame who had discovered a way to polymerize acetylene using a cuprous oxide catalyst. Unfortunately the resulting polymer would explode when struck, but Bolton believed the process could be modified to produce a stable compound that would replace butadiene in the reaction. Bolton brought Nieuwland into the project as a consultant to DuPont, and Nieuwland taught the DuPont chemists how to use his catalyst. A continuous flow reactor was developed that would produce a good yield of the stable polymer Bolton was seeking. While the polymer was highly chemical resistant, it degraded with exposure to light. In 1927 DuPont's Chemical Director C. M. A. Stine persuaded the company to take on a fundamental research project for synthetic rubber and received $250,000 in funding for this purpose. In 1928 Wallace Carothers, an instructor at Harvard University, was hired to lead the newly formed group. Bolton operated within this group and by 1929 had discovered that his polymer could be readily converted into 2 chlorobutadiene (chloroprene) with a copper catalyzed addition of hydrogen chloride. This material was both chemical and light resistant, with the properties of a synthetic rubber. The new material was announced at the Rubber Division of the American Chemical Society on November 2, 1931, and was named with the trademark Duprene (today the generic name is neoprene). By this time the Stevenson Act had been repealed and the Great Depression had begun. Rubber prices were low and the new material cost twenty times what natural rubber cost. Therefore, DuPont's first neoprene never became a substitute for natural rubber, but it did find commercial use in applications where a rubber compound was needed that was more resistant to oils and outdoor degradation. It thus made an important economic contribution albeit in a different way from its original conception: instead of replacing natural rubber supplies as envisioned, it augmented them and extended the applications of rubber (in both natural and artificial forms). Today, applications of neoprene include: the Rigid hulled inflatable boat; diving suits, and diveskins; gloves, balaclavas, sleepsacks, Knee high boots, wetsocks and other protective clothing; radar absorbent material; plumbing fixtures; gaskets, hoses, seals and belts; foam (mousepad, wetsuit); orthopedic braces; and solid fuel rocket propellant (see AGM 114 Hellfire).

Синтетические волокна

Когда Уоллес Каротерс прибыл в DuPont в 1928 году, одной из задач, которую взяла на себя его группа, была разработка новых синтетических волокон для текстиля. В то время ряд природных полимеров, таких как латекс и целлюлоза, широко использовались, rayon как полусинтетическое волокно из нитрированной целлюлозы недавно был улучшен и начал коренным образом менять текстильную промышленность, а некоторые полностью синтетические полимеры, такие как бакелит, также были известны и применялись в определенных областях. Однако существующие полностью синтетические полимеры нельзя было вытягивать в волокна и скручивать в нить, поэтому существовала значительная возможность производства нитей и пряжи из синтетических полимеров для присоединения к существующим волокнам на рынке (натуральным волокнам, таким как хлопок, шерсть, лен и шелк, и искусственным волокнам различных недавно появившихся типов rayon) или их замены. Группа Каротерса подошла к решению задачи, адаптируя известные синтезы, которые производили короткоцепочечные полимеры, для получения длинноцепочечных молекул. Первым прорывом стало обнаружение того, что бифункциональная этерификация может создавать длинные молекулярные цепи, которые сегодня известны как алифатические полиэстеры, но в то время назывались суперполимерами. Затем последовало ключевое наблюдение Джулиана У. Хилла в апреле 1930 года, которое показало, что суперполимеры можно вытягивать в расплавленном состоянии, формируя тонкие, прозрачные волокна, значительно прочнее полимеров в невытянутом состоянии. Однако суперполимеры, которые группе удалось синтезировать, либо имели слишком низкую температуру кипения и недостаточную химическую стойкость, либо слишком высокую температуру плавления для вытягивания. К концу 1932 года весь проект был прекращен. Болтон, ставший директором химического отдела, отказался сдаваться. Вероятно, он знал о повторном открытии полиэтилена Эриком Фосеттом и Реджинальдом Гибсоном в Imperial Chemical Industries в 1933 году. В начале 1934 года Болтон призвал Каротерса продолжить исследования, и Каротерс решил еще раз обратиться к полиамидам. Каротерс предположил, что проблема с полиамидами, полученными из ε-аминокапроевой кислоты, была вызвана реакциями циклизации, поэтому он заменил ε-аминокапроевую кислоту на 9-аминононановую кислоту, которая не циклизовалась. Это дало обнадеживающие результаты, поэтому группа Каротерса синтезировала полиамиды из различных соединений, включая аминокислоты, дикарбоновые кислоты и диамины. Ведущим кандидатом на разработку стал полиамид 5/10, полученный из пентаметилендиамина и себациновой кислоты. Он обладал подходящей температурой плавления, желаемыми свойствами в виде волокна и мог быть вытянут без образования геля. В этот момент Болтон принял смелое и дальновидное решение. Он решил, что практические синтетические волокна нельзя производить из касторового масла, единственного практического источника себациновой кислоты. Использование сельскохозяйственного продукта в качестве основного сырья означало бы, что новый синтетический материал столкнется с теми же проблемами массового производства, что и существующие натуральные волокна. Вместо этого он хотел использовать бензол в качестве сырья для производства адипиновой кислоты и гексаметилендиамина для получения полиамида 6/6. Этот полимер был впервые синтезирован в начале 1935 года, и благодаря одновременной разработке технологий вытягивания полиамидных волокон его можно было вытягивать в волокна. Волокна обладали высокой прочностью и эластичностью, были нечувствительны к обычным растворителям и плавились при 263 °C, что значительно выше температуры глажения. Болтон настоял на том, чтобы каждый аспект синтеза этого полимера был тщательно отработан на пилотном заводе при Экспериментальной станции. Он настаивал на том, чтобы разработка начиналась с чистых материалов, а затем адаптировалась к использованию материалов, доступных на заводе в больших количествах. 27 октября 1938 года компания DuPont объявила о строительстве завода в Сифорде, штат Делавэр, для производства нейлона, первого в мире полностью синтетического волокна. Завод в Сифорде по сути являлся увеличенной версией пилотного завода и имел удивительно беспроблемный запуск.

When Wallace Carothers arrived at DuPont in 1928 one of the tasks his group took on was the development of new synthetic fibers for textiles. At that time a number of natural polymers such as latex and cellulose were in common use, rayon as a semisynthetic from nitrated cellulose had recently been improved and begun upending the textile industries, and some fully synthetic polymers such as bakelite were also known and being used for certain applications, but the existing fully synthetic polymers could not be drawn into fibers and spun into thread, so great opportunity existed to manufacture thread and yarn from synthetic polymers to join or replace the existing fibers in the market (natural fibers such as cotton, wool, linen, and silk and artificial fiber in the various recently emerged types of rayon). The approach taken by Carothers' group was to adapt known syntheses that produced short chain polymers to produce long chain molecules. The first break was finding that bifunctional esterification could produce long molecule chains which today are known as aliphatic polyesters, but at that time were called superpolymers. Then there was the key observation by Julian W. Hill in April, 1930 in which it was seen that the superpolymers could be drawn in the molten state to form thin, transparent fibers that were much stronger than the polymers were in the undrawn state. However, the superpolymers the group was able to synthesize either had too low a boiling point and insufficient chemical resistivity or had too high a melting point to be spun. By late 1932 the entire project was discontinued. Bolton, now the Chemistry department director, refused to give up. Most likely he was aware of the re discovery of polyethylene by Eric Fawcett and Reginald Gibson at Imperial Chemical Industries in 1933. In early 1934 Bolton urged Carothers to continue the research, and Carothers decided to take another look at polyamides. Carothers surmised that the problem with the polyamides that had been made from ε aminocaproic acid was due to cyclization reactions, so he replaced ε aminocaproic acid with 9 aminononoic acid which would not cyclize. This produced results that were encouraging, so Carother's group prepared polyamides from a variety of compounds including amino acids, dibase acids and diamines. The leading candidate for development became 5/10 polyamide made from pentamethylenediamine and sebic acid. It had the right melting point, the desired properties in fiber form and could be spun without gel formation. Bolton at this point made a bold and characteristically visionary decision. He decided that practical synthetic fibers could not be made from castor oil, the only practical source of sebacic acid. To use an agricultural product as a primary feedstock would mean the new synthetic material would have very similar mass production problems as existing natural fibers had. Instead he wanted to use benzene as the feedstock for making both adipic acid and hexamethylenediamine to make a 6/6 polyamide. This polymer was first made early in 1935, and thanks to concurrent development of polyamine spinning technologies, could be spun into fibers. The fibers had high strength and elasticity, were insensitive to common solvents and melted at 263 °C, well above ironing temperatures. Bolton insisted that every aspect of the synthesis of this polymer be thoroughly worked out in a pilot plant at the Experimental Station. He insisted that the development begin with pure materials then be adapted to use materials available to a plant in bulk. On October 27, 1938 DuPont announced it would build a plant at Seaford, Delaware to make nylon, the world's first fully synthetic fiber. The Seaford plant was essentially a scaled up version of the pilot plant, and had remarkably trouble free startup.

Публикации

Э. К. Болтон, Разработка нейлона, "Промышленная и инженерная химия", (январь 1942). Двадцать один патент США.