Циклоалкиндер: құрылымы, қасиеттері және қолданылуы
Cycloalkyne
Циклоалкиндер: айналымды байланысқан көміртегі атомдарынан тұратын, үш байланысы бар молекулалар. Құрамы, қасиеттері, және тұрақсыздығы туралы ақпарат.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Көмірсутектік сақина молекуласы, С≡С байланысын қамтитын
Hydrocarbon ring molecule containing a C≡C bond
Органикалық химияда циклоалкин – алкиннің циклді аналогы (C≡C). Циклоалкин бір немесе бірнеше үш байланысты қамтитын көміртек атомдарының жабық сақинасынан тұрады. Циклоалкиндердің жалпы формуласы: CₙH₂ₙ₋₄. Алкин тобының (C≡C) сызықтық құрылысының есесінен, циклоалкиндерге үлкен кернеу тууы мүмкін және сақинадағы көміртек атомдарының саны осы геометрияны қабылдауға қажетті икемділікті қамтамасыз ететіндей болғанда ғана олар тұрақты болады. Ірі алкин сақиналы көмірсутектерге дерлік кернеу түспейді, ал осы молекулалар класының ең кішкентай өкілдері соншалықты кернеуге ұшырайды ki, олар әлі тәжірибелік түрде байқалған жоқ. Циклооктин (C₈H₁₂) – оқшауланып, тұрақты қосылыс ретінде сақтауға болатын ең кішкентай циклоалкин. Бұған қарамастан, кішкентай циклоалкиндерді басқа органикалық молекулалармен реакциялар арқылы немесе ауысу металдарымен кешендеу арқылы алуға және тұрақтандыруға болады.
In organic chemistry, a cycloalkyne is the cyclic analog of an alkyne (|\sC\tC\s). A cycloalkyne consists of a closed ring of carbon atoms containing one or more triple bonds. Cycloalkynes have a general formula |C {n}H {2n−4}. Because of the linear nature of the |C\sC\tC\sC alkyne unit, cycloalkynes can be highly strained and can only exist when the number of carbon atoms in the ring is great enough to provide the flexibility necessary to accommodate this geometry. Large alkyne containing carbocycles may be virtually unstrained, while the smallest constituents of this class of molecules may experience so much strain that they have yet to be observed experimentally. Cyclooctyne (|C8H12) is the smallest cycloalkyne capable of being isolated and stored as a stable compound. Despite this, smaller cycloalkynes can be produced and trapped through reactions with other organic molecules or through complexation to transition metals.
Өмірбаян
|R\sC\tC\sR функционалдығының маңызды геометриялық шектеулеріне байланысты, циклодециннен (|C10H16) кішірек циклоалкиндар жоғары кернеулі құрылымдарға әкеледі. Циклононин (|C9H14) және циклооктин (|C8H12) оқшауланатын (бірақ өте реактивті) қосылыстар болса, циклогептин (|C7H10), циклогексин (|C6H8) және циклопентин (|C5H6) тек уақытша реакциялық аралықтар ретінде немесе металл орталығымен координацияланатын лигандтар ретінде ғана табылады. Циклобутин (|C4H4) немесе циклопропин (|C3H2) бар екенін көрсететін тәжірибелік деректер аз, тек циклобутин лигандтарын қамтитын осмий кешенін оқшаулау туралы хабарламалардан басқа. Жеті, алты және бес мүшелі циклоалкиндардың уақытша аралық екенін көрсеткен алғашқы зерттеулер, жоғары энергиялы алкинды циклдік диендер немесе диазоқосылыстар сияқты сәйкес реакциялық серіктеспен тұрақтандыруға негізделген, нәтижесінде Дильс-Альдер немесе диазоалкан 1,3 диполярлы циклоаддиция өнімдері алынған. Тұрақты кіші сақиналы циклоалкиндар кейін никель, палладий және платина сияқты әртүрлі ауысу металдарымен кешенде оқшауланды. Бұрын шектеулі синтетикалық қолданысқа ие химиялық қызығушылықтар ретінде қарастырылғанымен, соңғы жұмыстар күрделі табиғи өнімдердің толық синтезінде және биоортогоналды химияда кернеулі циклоалкиндардың тиімділігін көрсетті.
Due to the significant geometric constraints imposed by the |R\sC\tC\sR functionality, cycloalkynes smaller than cyclodecyne (|C10H16) result in highly strained structures. While the cyclononyne (|C9H14) and cyclooctyne (|C8H12) are isolable (though strongly reactive) compounds, cycloheptyne (|C7H10), cyclohexyne (|C6H8) and cyclopentyne (|C5H6) only exist as transient reaction intermediates or as ligands coordinating to a metal center. There is little experimental evidence supporting the existence of cyclobutyne (|C4H4) or cyclopropyne (|C3H2), aside from studies reporting the isolation of an osmium complex with cyclobutyne ligands. Initial studies which demonstrated the transient intermediacy of the seven , six and five membered cycloalkynes relied on trapping of the high energy alkyne with a suitable reaction partner, such as a cyclic dienes or diazo compounds to generate the Diels–Alder or diazoalkane 1,3 dipolar cycloaddition products, respectively. Stable small ring cycloalkynes have subsequently been isolated in complex with various transition metals such as nickel, palladium and platinum. Despite long being considered to be chemical curiosities with limited synthetic applications, recent work has demonstrated the utility of strained cycloalkynes in both total synthesis of complex natural products and bioorthogonal chemistry.
Бұрыштық тартылыс
Циклоалкиндердегі бұрыштық кернеу, оннан кем көміртегі бар сақиналардың молекулалық геометриясына бейімделу үшін R\sC\tC байланысы бұрышының деформациясынан туындайды. Циклононин (C9H14) және циклооктин (C8H12) үшін байланысты кернеу энергиясы шамамен 2,9 ккал/моль және 10 ккал/моль болып табылады. Осы кластағы бөлінетін құрамдастардың энергиясының өсу тенденциясы, сақина мөлшеріне кері пропорционалды бұрыштық кернеудің жылдам өсуін көрсетеді. Фотоэлектрондық спектроскопиялық талдау көрсеткендей, кішкентай циклдық жүйелердегі алкин байланысы екі дегенерацияланбаған π байланысынан тұрады – төмен энергиялы π байланысына перпендикуляр, өте реактивті кернеулі байланыс. R\sC\tC байланысы бұрышының цис-иілуі, молекулалық орбиталь теориясы тұрғысынан тартылған циклоалкиндердің реактивтілігін түсіндіретін құбылыс, ең төменгі бос молекулалық орбиталь энергиясының күрт төмендеуіне алып келеді.
Angle strain in cycloalkynes arises from the deformation of the |R\sC\tC bond angle which must occur in order to accommodate the molecular geometry of rings containing less than ten carbons. The strain energies associated with cyclononyne (|C9H14) and cyclooctyne (|C8H12) are approximately 2.9 kcal/mol and 10 kcal/mol, respectively. This upwards trend in energy for the isolable constituents of this class is indicative of a rapid escalation of angle strain with an inverse correlation to ring size. Analysis by photoelectron spectroscopy has indicated that the alkyne bond in small cyclic systems is composed of two non degenerate π bonds – a highly reactive strained bond perpendicular to a lower energy π bond. Cis bending of the |R\sC\tC bond angle results in the drastic lowering of the energy of the lowest unoccupied molecular orbital, a phenomenon which accounts for the reactivity of strained cycloalkynes from the perspective of molecular orbital theory.
Реакциялар
Стресстік циклоалкиндер ашық тізбекті алкиндерге тән барлық қосылу реакцияларын бастан кешіруге қабілді. Циклдік көміртек-көміртек үш байланысының белсенділігіне байланысты, Диелс-Альдер, 1,3 диполярлы циклоқосылу және галогендеу сияқты көптеген алкин қосылу реакцияларын өте жұмсақ жағдайларда және циклдік емес жүйеде трансформацияны жылдамдату үшін көбінесе қажет болатын катализаторларсыз жүргізуге болады. Алкин реакциялық қабілетіне қоса, циклоалкиндер бірқатар ерекше, синтез үшін пайдалы түрлендірулерге ұшырай алады.
Strained cycloalkynes are able to undergo all addition reactions typical to open chain alkynes. Due to the activated nature of the cyclic carbon–carbon triple bond, many alkyne addition type reactions such as the Diels–Alder, 1,3 dipolar cycloadditions and halogenation may be performed using very mild conditions and in the absence of the catalysts frequently required to accelerate the transformation in a non cyclic system. In addition to alkyne reactivity, cycloalkynes are able to undergo a number of unique, synthetically useful transformations.
Циклогексин сақинасының кірігуі
Реактивтіліктің ерекше қызықты бір түрі – циклогексиннің циклді кетондарға сақиналық қосылуы. Реакция алкоксидтің көмегімен реактивті циклоалкин түрлерін орында (in situ) түзету арқылы басталады, содан кейін кетонның α-депротондылуы нәтижесінде тиісті энолят пайда болады. Бұл екі қосылыс кейіннен формалды [2+2] фотоциклоқосылуға түсіп, өте тұрақсыз циклобутанолат аралық қосылысын құрайды, ол тез энон өніміне ыдырайды. Бұл реакция Каррейраның гуанакастапендер O және N толық синтезіндегі маңызды қадам ретінде қолданылды. Ол 5-7-6 сақиналық жүйені тиімді құруға және келесі функционалдау үшін пайдалы синтетикалық мүмкіндіктерді ұсынды.
One particularly intriguing mode of reactivity is the ring insertion of cyclohexyne into cyclic ketones. The reaction is initiated by the alkoxide mediated generation of the reactive cycloalkyne species in situ, followed by the α deprotonation of the ketone to yield the corresponding enolate. The two compounds then undergo a formal [2+2] photocycloaddition to yield a highly unstable cyclobutanolate intermediate which readily decomposes to the enone product. This reaction was utilized as the key step in Carreira's total synthesis of guanacastapenes O and N. It allowed for the expedient construction of the 5 7 6 ring system and provided useful synthetic handles for subsequent functionalization.
Мыссыз циклооктинмен қисайту реакциясы
Циклоактин, ең кішкентай оқшауланатын циклоалкин, кернеуге байланысты, мыс(I) катализаторы болмағанда, қалыпты физиологиялық жағдайларда азид-алкин Хуисген циклоаддициясына түсе алады. Бұл реакция тірі жасушаларды бейнелеу үшін биоортогональды трансформация ретінде кеңінен қолданылады. Сызықтық алкиндермен жүзеге асырылатын, реакцияның жұмсақ, мыс катализделген түрі, CuAAC (мыс катализделген азид-алкин циклоаддициясы) бұрыннан белгілі болғанмен, мыссыз реакцияның дамуы маңызды болды, себебі ол уытты металл катализаторын қолдану қажеттілігін жойғанда оңай реакциялық қабілеттілікті қамтамасыз етті.
Cyclooctyne, the smallest isolable cycloalkyne, is able to undergo azide alkyne Huisgen cycloaddition under mild, physiological conditions in the absence of a copper(I) catalyst due to strain. This reaction has found widespread application as a bioorthogonal transformation for live cell imaging. Although the mild, copper catalyzed variant of the reaction, CuAAC (copper catalyzed azide–alkyne cycloaddition) with linear alkynes had been known, development of the copper free reaction was significant in that it provided facile reactivity while eliminating the need for a toxic metal catalyst.