Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Органикалық химияда Брук қайта орналасуы – кез келген [1,n] көміртектен оттекке силилдік миграцияны білдіреді. Бұл қайта орналасуды алғаш рет 1950 жылдардың соңында канадалық химик Адриан Гиббс Брук (1924–2013) байқаған, және реакция оның атымен аталған. Бұл миграциялар түрлі жолдармен, оның ішінде термиялық, фотолитикалық немесе негіздік/қышқылдық жағдайларда жүзеге асырылуы мүмкін. Миграцияның бағыты бойынша, бұл силилдік көшу өнім ретінде силил эфирлерін тудырады, бұл оттек-кремний байланысының тұрақтылығымен шартталған. Силил топтары алифалық немесе ароматикалық болуы мүмкін, ал кремний хиральдық орталық болса, миграция осы орталықта сақталумен жүреді. Бұл миграция кремнийдің пентакоординатты және ішінара теріс зарядталған өтпелі күйде жүзеге асады. Егер силил тобы бекітілген көміртектің орталығы хиральдық болса, онда осы орталықта инверсия пайда болады. Мысалы, (триметилсилил)метанолды депротондағанда [1,2] Брук қайта орналасуы жүреді.
In organic chemistry the Brook rearrangement refers to any [1,n] carbon to oxygen silyl migration. The rearrangement was first observed in the late 1950s by Canadian chemist Adrian Gibbs Brook (1924–2013), after which the reaction is named. These migrations can be promoted in a number of different ways, including thermally, photolytically or under basic/acidic conditions. In the forward direction, these silyl migrations produce silyl ethers as products which is driven by the stability of the oxygen silicon bond. The silyl substituents can be aliphatic or aromatic, and if the silicon is a center of chirality, the migration occurs with retention at this center. This migration occurs through a transition state where silicon is penta coordinate and bears a partial negative charge. If a center of chirality is present at the carbon center to which the silyl group is attached, then inversion occurs at this center. As an example, if (trimethylsilyl)methanol where to be deprotonated, a [1,2] Brook rearrangement would occur.
Реакция механизмі
Бұл қайта құрылымдалу реакциясының механизмі қолданылатын жағдайларға және бастапқы материалдың табиғатына байланысты. Сонымен қатар, ацилсиландардың негіздік ерітіндіде силанол мен альдегидке гидролизденуі жақсы белгілі. Бұл карбонил тобына шабуыл жасау арқылы басталатын Брук қайта орналасуы арқылы жүзеге асады. Кремний орталығына бастапқы шабуыл жасауға байланысты реакция кремний тобының біреуінің карбонил көміртегіне миграциялануына себеп болады, бұл Брук қайта құрылымдалуын іске қосады. Егер кремний тобы хиралды болса, соңғы өнім хиралды силил эфирі болады, себебі миграция стереоспецификалық түрде өтеді. Брук қайта орналасуына ұқсас қайта орналасулар көптеген басқа атом түрлері үшін де белгілі. Оларға азот, фосфор және күкірт нуклеофильді компонент ретінде жатады, ал бор мен германий электрофильді компонент ретінде белгілі аналогтар болып табылады.
The reaction mechanism for this rearrangement depends on the conditions employed to affect the rearrangement and the nature of the starting material. Beyond that, acylsilanes are well known for their hydrolysis in basic solution to a silanol and an aldehyde. This occurs through a Brook rearrangement initiated by attack at the carbonyl group. A related reaction, involving initial attack at the silicon center, causes migration of one of the silicon groups to the carbonyl carbon, which initiates a Brook Rearrangement. If the silicon group was chiral, the end product is a chiral silyl ether, as the migration occurs stereospecifically. Rearrangements analogous to the Brook Rearrangement are known for many other types of atoms. These include nitrogen, phosphorus, and sulfur as the nucleophilic component, with boron and germanium analogous known as the electrophilic component.