Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
В органической химии перегруппировка Брука относится к любой [1,n] миграции силильной группы от углерода к кислороду. Перегруппировка была впервые обнаружена в конце 1950-х годов канадским химиком Адрианом Гиббсом Бруком (1924–2013), в честь которого и названа эта реакция. Эту миграцию можно инициировать различными способами, включая термическое воздействие, фотолиз или в основных/кислотных условиях. В прямом направлении эти миграции силильных групп приводят к образованию силэфиров, что обусловлено стабильностью связи кислород-кремний. Силильные заместители могут быть алифатическими или ароматическими, и если кремний является хиральным центром, миграция происходит с сохранением конфигурации в этом центре. Миграция протекает через переходное состояние, в котором кремний имеет пятикоординацию и несет частичный отрицательный заряд. Если хиральный центр присутствует в углеродном атоме, к которому прикреплена силильная группа, то в этом центре происходит инверсия конфигурации. Например, депротонирование (триметилсилил)метанола приведет к перегруппировке Брука [1,2].
In organic chemistry the Brook rearrangement refers to any [1,n] carbon to oxygen silyl migration. The rearrangement was first observed in the late 1950s by Canadian chemist Adrian Gibbs Brook (1924–2013), after which the reaction is named. These migrations can be promoted in a number of different ways, including thermally, photolytically or under basic/acidic conditions. In the forward direction, these silyl migrations produce silyl ethers as products which is driven by the stability of the oxygen silicon bond. The silyl substituents can be aliphatic or aromatic, and if the silicon is a center of chirality, the migration occurs with retention at this center. This migration occurs through a transition state where silicon is penta coordinate and bears a partial negative charge. If a center of chirality is present at the carbon center to which the silyl group is attached, then inversion occurs at this center. As an example, if (trimethylsilyl)methanol where to be deprotonated, a [1,2] Brook rearrangement would occur.
Механизм реакции
Механизм реакции для этой перегруппировки зависит от условий, используемых для ее осуществления, и от природы исходного материала. Помимо этого, ацилсиланы хорошо известны своим гидролизом в щелочном растворе до силанола и альдегида. Это происходит посредством перегруппировки Брука, инициированной атакой на карбонильную группу. Другая родственная реакция, включающая начальную атаку на атом кремния, вызывает миграцию одной из кремниевых групп к карбонильному углероду, что запускает перегруппировку Брука. Если кремниевая группа была хиральной, конечным продуктом является хиральный силиловый эфир, поскольку миграция протекает стереоспецифически. Перегруппировки, аналогичные перегруппировке Брука, известны для многих других типов атомов, включая азот, фосфор и серу в качестве нуклеофильных компонентов, а бор и германий – в качестве электрофильных компонентов.
The reaction mechanism for this rearrangement depends on the conditions employed to affect the rearrangement and the nature of the starting material. Beyond that, acylsilanes are well known for their hydrolysis in basic solution to a silanol and an aldehyde. This occurs through a Brook rearrangement initiated by attack at the carbonyl group. A related reaction, involving initial attack at the silicon center, causes migration of one of the silicon groups to the carbonyl carbon, which initiates a Brook Rearrangement. If the silicon group was chiral, the end product is a chiral silyl ether, as the migration occurs stereospecifically. Rearrangements analogous to the Brook Rearrangement are known for many other types of atoms. These include nitrogen, phosphorus, and sulfur as the nucleophilic component, with boron and germanium analogous known as the electrophilic component.