Кіріспе
Көшпелі бөлшектердің агломерациясы – суспензиядағы жинақылардың қалыптасуын білдіреді және коллоидты жүйелердің функционалдық тұрақсыздығына алып келетін механизм болып табылады. Осы процесте сұйық фазада таратылған бөлшектер бір-біріне жабысып, өздігінен дұрыс емес бөлшектер жиынтығын, флокулаларды немесе агломераттарды құрайды. Бұл құбылыс коагуляция немесе флокуляция деп те аталады, ал мұндай суспензия тұрақсыз деп есептеледі. Бөлшектердің агломерациясы тұздарды немесе коагулянт немесе флокулянт деп аталатын басқа химиялық заттарды қосу арқылы туындауы мүмкін. Бөлшектердің агломерациясы қайтымды немесе қайтымсыз процесс болуы мүмкін. "Қатты агломераттар" деп анықталған бөлшектер агломераттарын бастапқы жеке бөлшектерге қайта тарату қиынға соғады. Агломерация процесінде агломераттардың мөлшері артады, нәтижесінде олар ыдыстың түбіне шөгіп, тұндыру процесі жүреді. Әйтпесе, концентрленген суспензияларда реологиялық қасиеттерін өзгертетін коллоидты гель пайда болуы мүмкін. Бөлшектердің агломераттарын жеке бөлшектерге қайта тарату процесі – пептизация, шамалы ғана кездеседі, бірақ араластыру немесе серпіліс кезінде жүруі мүмкін. Коллоидты бөлшектер сұйықтықта ұзақ уақыт бойы (күндер мен жылдар) таратылған күйде қалуы мүмкін. Бұл құбылыс коллоидты тұрақтылық деп аталады, ал мұндай суспензия функционалдық тұрақты деп саналады. Тұрақты суспензиялар көбінесе тұздың төмен концентрациясында немесе тұрақтандырғыш немесе тұрақтандырғыш заттар деп аталатын химиялық заттарды қосу арқылы алынады. Бөлшектердің, коллоидты немесе басқа да бөлшектердің тұрақтылығы көбінесе зета-потенциал арқылы бағаланады. Бұл параметр бөлшектер арасындағы итергіш күштің оңай өлшенетін көрсеткіші болып табылады, бұл бөлшектердің агломерациясының негізгі тежегіші болып саналады. Ұқсас агломерация процестері басқа таратылған жүйелерде де жүреді. Эмульсияларда олар тамшылардың бірігуімен байланысты болуы мүмкін, сонымен қатар тұндыруға ғана емес, сонымен қатар кремдеуге де алып келеді. Аэрозольдерде ауадағы бөлшектер де жиналып, ірі кластерлерді (мысалы, күйе) құрауы мүмкін.
Particle agglomeration refers to the formation of assemblages in a suspension and represents a mechanism leading to the functional destabilization of colloidal systems. During this process, particles dispersed in the liquid phase stick to each other, and spontaneously form irregular particle assemblages, flocs, or agglomerates. This phenomenon is also referred to as coagulation or flocculation and such a suspension is also called unstable. Particle agglomeration can be induced by adding salts or other chemicals referred to as coagulant or flocculant. Particle agglomeration can be a reversible or irreversible process. Particle agglomerates defined as "hard agglomerates" are more difficult to redisperse to the initial single particles. In the course of agglomeration, the agglomerates will grow in size, and as a consequence they may settle to the bottom of the container, which is referred to as sedimentation. Alternatively, a colloidal gel may form in concentrated suspensions which changes its rheological properties. The reverse process whereby particle agglomerates are re dispersed as individual particles, referred to as peptization, hardly occurs spontaneously, but may occur under stirring or shear. Colloidal particles may also remain dispersed in liquids for long periods of time (days to years). This phenomenon is referred to as colloidal stability and such a suspension is said to be functionally stable. Stable suspensions are often obtained at low salt concentrations or by addition of chemicals referred to as stabilizers or stabilizing agents. The stability of particles, colloidal or otherwise, is most commonly evaluated in terms of zeta potential. This parameter provides a readily quantifiable measure of interparticle repulsion, which is the key inhibitor of particle aggregation. Similar agglomeration processes occur in other dispersed systems too. In emulsions, they may also be coupled to droplet coalescence, and not only lead to sedimentation but also to creaming. In aerosols, airborne particles may equally aggregate and form larger clusters (e. g., soot).
Алғашқы кезеңдер
Жақсы дисперстенген коллоидты суспензия жеке, бөлінген бөлшектерден тұрады және бөлшектер арасындағы итергіш күштермен тұрақтандырылады. Қосылған коагулянт арқылы итергіш күштер әлсірегенде немесе тартымды күшке айналғанда, бөлшектер жинақталуды бастайды. Бастапқыда, А1 жеке бөлшектерден А2 бөлшектік дублеттер схема бойынша қалыптасады. Бұл құбылыстың жылдамдығы агрегация жылдамдық коэффициенті k арқылы сипатталады. Дублеттердің қалыптасуы екінші реттік жылдамдық процесі болғандықтан, бұл коэффициенттердің өлшем бірліктері m3s−1 болады, себебі бөлшектердің концентрациясы бірлік көлемге шаққандағы бөлшектер санымен (m−3) өрнектеледі. Абсолютті агрегация жылдамдықтарын өлшеу қиын болғандықтан, көбінесе өлшемсіз тұрақтылық қатынасы W қолданылады, онда kfast – жылдам режимдегі агрегация жылдамдық коэффициенті, ал k – зерттеліп отырған жағдайлардағы коэффициент. Тұрақтылық қатынасы жылдам режимде бірлікке жақын, баяу режимде артады және суспензия тұрақты болғанда өте үлкен мәнге жетеді. Көбінесе коллоидты бөлшектер суда суспензияланған. Бұл жағдайда олар беттік заряд жинақтап, әр бөлшектің айналасында электрлік екі қабат қалыптасады. Екі жақындасқан бөлшектің диффуздық қабаттарының жабысуы нәтижесінде итергіш екі қабатты өзара әрекеттесу потенциалы пайда болады, бұл бөлшектерді тұрақтандыруға әкеледі. Суспензияға тұз қосылғанда, электрлік екі қабатты итергіш күштер экрандалады, ал Ван дер Ваальс тартымдылығы басым болып, жылдам агрегацияға итермелейді. Оң жақтағы суретте W тұрақтылық қатынасының электролит концентрациясына тәуелділігі көрсетілген, онда баяу және жылдам агрегация режимдері белгіленген. Төмендегі кесте әртүрлі кері зарядталған иондар үшін критикалық коагуляциялық концентрацияның (ККК) диапазондарын көрсетеді. Заряд элементарлық заряд бірліктерімен көрсетілген. Бұл тәуелділік Шулце-Харди ережесін көрсетеді, онда ККК кері зарядталған ион зарядының алтыншы дәрежесіне кері пропорционалды. ККК ионның түріне де байланысты, тіпті олар бірдей зарядталған болса да. Бұл тәуелділік бөлшектердің әртүрлі қасиеттерін немесе иондардың бөлшек бетіне әртүрлі бейімділігін көрсетеді. Бөлшектер көбінесе теріс зарядталғандықтан, көп валентті металл катиондары өте тиімді коагулянттар болып табылады. Заряд CCC (× 10−3 моль/л) 1 50 300 2 2 30 3 0.03 0.5 Қарсы зарядталған түрлердің (мысалы, протон, әсіресе адсорбцияланатын иондар, беттік белсенді заттар немесе полиэлектролиттер) адсорбциясы зарядты бейтараптандыру арқылы бөлшектердің суспензиясын тұрақсыздандыруы немесе зарядты жинақтау арқылы тұрақтандыруы мүмкін, бұл зарядты бейтараптандыру нүктесіне жақын жылдам агрегацияға, ал одан алыс жерде баяу агрегацияға әкеледі. Коллоидтық тұрақтылықтың сандық интерпретациясы алғаш рет DLVO теориясы шеңберінде жасалды. Бұл екі режимде кластерлердің мөлшерінің таралуы да әртүрлі. DLCA кластерлері салыстырмалы түрде монодисперс, ал RLCA кластерлерінің мөлшері өте кең таралған. Кластердің мөлшері неғұрлым үлкен болса, олардың шөгу жылдамдығы соғұрлым жоғары болады. Сондықтан, агрегацияланған бөлшектер шөгіп, оларды суспензиядан бөлуге мүмкіндік береді. Бөлшектердің концентрациясы жоғары болғанда, өсіп келе жатқан кластерлер бірігіп, бөлшектер гелін қалыптастыруы мүмкін. Мұндай гель серпімді қатты дене болып табылады, бірақ өте төмен серпімділік модулімен қарапайым қатты денелерден ерекшеленеді.
In the early stage of the aggregation process, the suspension mainly contains individual particles. The rate of this phenomenon is characterized by the aggregation rate coefficient k. Since doublet formation is a second order rate process, the units of this coefficients are m3s−1 since particle concentrations are expressed as particle number per unit volume (m−3). Since absolute aggregation rates are difficult to measure, one often refers to the dimensionless stability ratio W, defined as where kfast is the aggregation rate coefficient in the fast regime, and k the coefficient at the conditions of interest. The stability ratio is close to unity in the fast regime, increases in the slow regime, and becomes very large when the suspension is stable. Often, colloidal particles are suspended in water. In this case, they accumulate a surface charge and an electrical double layer forms around each particle. The overlap between the diffuse layers of two approaching particles results in a repulsive double layer interaction potential, which leads to particle stabilization. When salt is added to the suspension, the electrical double layer repulsion is screened, and van der Waals attraction become dominant and induce fast aggregation. The figure on the right shows the typical dependence of the stability ratio W versus the electrolyte concentration, whereby the regimes of slow and fast aggregation are indicated. The table below summarizes the critical coagulation concentration (CCC) ranges for different net charge of the counter ion. The charge is expressed in units of elementary charge. This dependence reflects the Schulze–Hardy rule, which states that the CCC varies as the inverse sixth power of the counter ion charge. The CCC also depends on the type of ion somewhat, even if they carry the same charge. This dependence may reflect different particle properties or different ion affinities to the particle surface. Since particles are frequently negatively charged, multivalent metal cations thus represent highly effective coagulants. Charge CCC ( × 10−3 mol/L) 1 50 300 2 2 30 3 0.03 0.5
Adsorption of oppositely charged species (e. g., protons, specifically adsorbing ions, surfactants, or polyelectrolytes) may destabilize a particle suspension by charge neutralization or stabilize it by buildup of charge, leading to a fast aggregation near the charge neutralization point, and slow aggregation away from it. Quantitative interpretation of colloidal stability was first formulated within the DLVO theory. The cluster size distribution is also different in these two regimes. DLCA clusters are relatively monodisperse, while the size distribution of RLCA clusters is very broad. The larger the cluster size, the faster their settling velocity. Therefore, aggregating particles sediment and this mechanism provides a way for separating them from suspension. At higher particle concentrations, the growing clusters may interlink, and form a particle gel. Such a gel is an elastic solid body, but differs from ordinary solids by having a very low elastic modulus.
Гомоагрегация мен гетероагрегация
Агрегация ұқсас монодисперс коллоидты бөлшектерден тұратын суспензияда пайда болған кезде, процесс гомоагрегация (немесе гомокоагуляция) деп аталады. Агрегация әр түрлі коллоидты бөлшектерден тұратын суспензияда пайда болған кезде гетероагрегация (немесе гетерокоагуляция) деп аталады. Ең қарапайым гетероагрегация процесі екі түрлі монодисперс коллоидты бөлшектердің араласуы кезінде пайда болады. Алғашқы кезеңде үш түрдегі дублеттер пайда болуы мүмкін:
Алғашқы екі процесс таза суспензиялардағы А немесе В бөлшектерінің гомоагрегациясына сәйкес келсе, соңғы реакция нақты гетероагрегация процесін білдіреді. Бұл реакциялардың әрқайсысы kAA, kBB және kAB агрегациялық коэффициенттерімен сипатталады. Мысалы, A және B бөлшектері тиісінше оң және теріс зарядталғанда, гомоагрегация жылдамдығы баяу, ал гетероагрегация жылдам болуы мүмкін. Гомоагрегациядан айырмашылығы, гетероагрегация жылдамдығы тұз концентрациясының төмендеуімен жылдамдатылады. Мұндай гетероагрегациялық процестердің кейінгі кезеңдерінде қалыптасқан кластерлер DLCA кезінде алынғандарға қарағанда (d ≈ 1.4) одан да көп тармақталған. Гетероагрегация процесінің маңызды ерекше жағдайы - бөлшектердің субстратқа жиналуы. Жарық беру. Агрегациялық суспензия арқылы берілетін жарықтың өзгеруін көру аймағында қарапайым спектрофотометрмен зерттеуге болады. Агрегация жүріп жатқанда орта бұзылмақ болып, оның сіңіру қабілеті артады. Абсорбцияның өсуі k агрегация жылдамдығы тұрақтысымен байланысты болуы мүмкін және тұрақтылық қатынасын осындай өлшеулерден бағалауға болады. Бұл әдістің артықшылығы - оның қарапайымдылығы. Жарық шашырауы. Бұл әдістер уақытқа қарай ажыратылған түрде агрегатталған суспензиядан шашыраған жарықты зерттеуге негізделген. Статикалық жарық шашырауы шашырауының интенсивтілігінің өзгеруін, ал динамикалық жарық шашырауы көрінетін гидродинамикалық радиустың өзгеруін береді. Агрегацияның ерте кезеңдерінде осы шамалардың әрқайсысының өзгеруі агрегация жылдамдығы k тұрақтысына тікелей пропорционалды. Кейінгі кезеңдерде қалыптасқан кластерлер туралы ақпарат алуға болады (мысалы, фракталдық өлшем). Жарық шашырауы бөлшектердің үлкен көлемдерінде жақсы жұмыс істейді. Шашыратудың бірнеше әсерін қарастыру керек, өйткені шашырату үлкен бөлшектер немесе үлкен агрегаттар үшін маңызды болып келеді. Мұндай әсерлер әлсіз тұманды суспензияларда назардан тыс қалуы мүмкін. Қатты шашырату жүйелеріндегі агрегациялық процестер өткізгіштігі, кері шашырату әдістері немесе диффузиялық толқын спектроскопиясы арқылы зерттелді. Бір бөлшекті санау. Бұл әдіс өте жақсы шешімді ұсынады, онда ондық бөлшектерден тұратын кластерлерді жеке-жеке шешуге болады. Агрегатталатын суспензияны тар капиллярлық бөлшектер санағышы арқылы өткізеді және әрбір агрегаттың өлшемі жарық шашырауы арқылы талданады. Шашыраудың қарқындылығынан әр агрегаттың көлемін шығарып, егжей-тегжейлі агрегаттың өлшемдер үлестірімін құрастыруға болады. Егер суспензияда тұз көп болса, онда Coulter санағышты да қолдануға болады. Уақыт өте келе, өлшемдер үлестірімі үлкен агрегаттарға қарай ауысады, және осы өзгерістен әртүрлі кластерлерді қамтитын агрегациялау және бөліну деңгейлерін шығаруға болады. Бұл әдістің кемшілігі - агломераттар тар капилляр арқылы қатты қиылысқа ұшырайды, ал агломераттар осы жағдайда бұзылуы мүмкін. Тікелей емес әдістер. Коллоидты суспензиялардың көптеген қасиеттері суспензиядағы бөлшектердің агрегациялық күйіне байланысты болғандықтан, бөлшектердің агрегациясын бақылау үшін түрлі жанама әдістер қолданылды. Мұндай эксперименттерден агрегация жылдамдықтары немесе кластерлік қасиеттері туралы сандық ақпаратты алу қиынға соқса да, олар практикалық қолдану үшін өте құнды болуы мүмкін. Осы әдістердің ішінде тұрақтандыру сынақтары ең маңыздысы болып табылады. Флоккулянттың әртүрлі концентрациясында дайындалған суспензиялар бар сынақ түтіктерінің сериясын тексергенде тұрақты суспензиялар жиі шашыраңқы күйде қалады, ал тұрақсыздары тұншығып кетеді. Суспензияның тұнбалануын бақылау үшін жарық шашырауы/өткізуіне негізделген автоматтандырылған аспаптар жасалды және оларды бөлшектердің жиналуын тексеру үшін пайдалануға болады. Алайда, бұл әдістер үнемі суспензияның нақты агрегациялық күйін дұрыс көрсете бермейтінін түсіну керек. Мысалы, ірі бастапқы бөлшектер агрегация болмаған жағдайда да тұншығып қалуы мүмкін немесе агрегаттар коллоидты гель құрап, суспензияда қалуы мүмкін. Басқа тікелей емес әдістерге сүзілу, реология, ультрадыбыстық толқындардың сіңірілуі немесе диэлектрлік қасиеттері жатады.
technique is its simplicity. Light scattering. These techniques are based on probing the scattered light from an aggregating suspension in a time resolved fashion. Static light scattering yields the change in the scattering intensity, while dynamic light scattering the variation in the apparent hydrodynamic radius. At early stages of aggregation, the variation of each of these quantities is directly proportional to the aggregation rate constant
k.
At later stages, one can obtain information on the clusters formed (e. g., fractal dimension). Light scattering works well for a wide range of particle sizes. Multiple scattering effects may have to be considered, since scattering becomes increasingly important for larger particles or larger aggregates. Such effects can be neglected in weakly turbid suspensions. Aggregation processes in strongly scattering systems have been studied with transmittance, backscattering techniques or diffusing wave spectroscopy. Single particle counting. This technique offers excellent resolution, whereby clusters made out of tenths of particles can be resolved individually. The aggregating suspension is forced through a narrow capillary particle counter and the size of each aggregate is being analyzed by light scattering. From the scattering intensity, one can deduce the size of each aggregate, and construct a detailed aggregate size distribution. If the suspensions contain high amounts of salt, one could equally use a Coulter counter. As time proceeds, the size distribution shifts towards larger aggregates, and from this variation aggregation and breakup rates involving different clusters can be deduced. The disadvantage of the technique is that the aggregates are forced through a narrow capillary under high shear, and the aggregates may disrupt under these conditions. Indirect techniques. As many properties of colloidal suspensions depend on the state of aggregation of the suspended particles, various indirect techniques have been used to monitor particle aggregation too. While it can be difficult to obtain quantitative information on aggregation rates or cluster properties from such experiments, they can be most valuable for practical applications. Among these techniques settling tests are most relevant. When one inspects a series of test tubes with suspensions prepared at different concentration of the flocculant, stable suspensions often remain dispersed, while the unstable ones settle. Automated instruments based on light scattering/transmittance to monitor suspension settling have been developed, and they can be used to probe particle aggregation. One must realize, however, that these techniques may not always reflect the actual aggregation state of a suspension correctly. For example, larger primary particles may settle even in the absence of aggregation, or aggregates that have formed a colloidal gel will remain in suspension. Other indirect techniques capable to monitor the state of aggregation include, for example, filtration, rheology, absorption of ultrasonic waves, or dielectric properties.
Қатысуы
Бөлшектердің бірігуі – кең таралған құбылыс, ол табиғатта өздігінен пайда болады, сонымен қатар өндірісте де кеңінен зерттеледі. Мысалдар: Өзен дельтасының қалыптасуы. Өзен суы, ішінде еріген шөгінді бөлшектерімен, тұзды суға жеткенде, бөлшектердің бірігуі өзен дельтасының пайда болуына себеп болатын факторлардың бірі болуы мүмкін. Зарядталған бөлшектер тұз концентрациясы төмен өзен суында тұрақты, бірақ тұз концентрациясы жоғары теңіз суында тұрақсыз болады. Соңғы ортада бөлшектер бірігеді, ірі агрегаттар шөгіп, осылайша өзен дельтасын құрайды. Қағаз жасау. Қағаз жасау процесін жеделдету үшін целлюлоза массасына ретенциялық заттар қосылады. Бұл заттар – целлюлоза талшықтары мен толтырғыш бөлшектер арасындағы бірігуді жеделдететін коагулянттар. Осы мақсатта көбінесе катионды полиэлектролиттер қолданылады. Суды тазарту. Қалалық сарғыш суларды тазарту процесінде әдетте ұсақ қатты бөлшектерді жою кезеңі қарастырылады. Бұл бөліну флоккулянт немесе коагулянт қосу арқылы жүзеге асырылады, ол суспензиядағы қатты заттардың бірігуін шақырады. Агрегаттар әдетте шөгінді арқылы бөлінеді, нәтижесінде шлам пайда болады. Суды тазартуда жиі қолданылатын флокулянттарға көп валентті металл иондары (мысалы, Fe3+ немесе Al3+), полиэлектролиттер немесе олардың қосындысы жатады. Ірімшік жасау. Ірімшік өндірісінің басты кезеңі – сүтті қатты ұйымды және сұйық сарысуға бөлу. Бұл бөліну сүтті қышқылдандыру немесе қатырғы (реннет) қосу арқылы казеин мицеллалары арасындағы бірігу процесін тудыру арқылы жүзеге асырылады. Қышқылдану мицеллалардағы карбоксилдік топтарды бейтараптайды және бірігуді ынталандырады.