Кіріспе
Физикалық органикалық химиядағы гипотеза. Хаммонд постулаты (немесе, баламалы түрде Хаммонд-Леффлер постулаты) – органикалық химиядағы гипотеза, ол органикалық химиялық реакциядағы өтпелі күйдің геометриялық құрылымын сипаттайды. Алғаш рет Джордж Хаммонд 1955 жылы ұсынған бұл постулатта былай делінеді:
Hammond's postulate (or alternatively the Hammond–Leffler postulate), is a hypothesis in physical organic chemistry which describes the geometric structure of the transition state in an organic chemical reaction. First proposed by George Hammond in 1955, the postulate states that:
If two states, as, for example, a transition state and an unstable intermediate, occur consecutively during a reaction process and have nearly the same energy content, their interconversion will involve only a small reorganization of the molecular structures. Therefore, the geometric structure of a state can be predicted by comparing its energy to the species neighboring it along the reaction coordinate. For example, in an exothermic reaction the transition state is closer in energy to the reactants than to the products. Therefore, the transition state will be more geometrically similar to the reactants than to the products. In contrast, however, in an endothermic reaction the transition state is closer in energy to the products than to the reactants. So, according to Hammond’s postulate the structure of the transition state would resemble the products more than the reactants. This type of comparison is especially useful because most transition states cannot be characterized experimentally. Hammond's postulate also helps to explain and rationalize the Bell–Evans–Polanyi principle. Namely, this principle describes the experimental observation that the rate of a reaction, and therefore its activation energy, is affected by the enthalpy of that reaction. Hammond's postulate explains this observation by describing how varying the enthalpy of a reaction would also change the structure of the transition state. In turn, this change in geometric structure would alter the energy of the transition state, and therefore the activation energy and reaction rate as well. The postulate has also been used to predict the shape of reaction coordinate diagrams. For example, electrophilic aromatic substitution involves a distinct intermediate and two less well defined states. By measuring the effects of aromatic substituents and applying Hammond's postulate it was concluded that the rate determining step involves formation of a transition state that should resemble the intermediate complex.
Егер екі күй – мысалы, өтпелі күй және тұрақсыз аралық – реакция процесінде бірінен соң бірі туындап, шамамен бірдей энергияға ие болса, олардың бір-біріне өтуі молекулалық құрылымдардың аз ғана қайта ұйымдастырылуын қана қамтиды. Сондықтан, күйдің геометриялық құрылымын оның энергиясын реакция координатасы бойынша жақын жатқан түрлермен салыстыру арқылы болжауға болады. Мысалы, экзотермиялық реакцияда өтпелі күй энергия жағынан реактивтерге, өнімдерге қарағанда жақын болады. Демек, өтпелі күй геометриялық тұрғыдан өнімдерге қарағанда реактивтерге көбірек ұқсас болады. Керісінше, эндотермиялық реакцияда өтпелі күй энергия жағынан реактивтерге қарағанда өнімдерге жақын болады. Осылайша, Хаммонд постулатына сәйкес, өтпелі күйдің құрылымы реактивтерге қарағанда өнімдерге көбірек ұқсайды. Бұл салыстыру әдісі өте пайдалы, себебі көптеген өтпелі күйлерді тәжірибелік жолмен сипаттау мүмкін емес. Хаммонд постулаты сондай-ақ Белл-Эванс-Поланьи принципін түсіндіруге және негіздеуге көмектеседі. Атап айтқанда, бұл принцип реакцияның жылдамдығын, демек, оның белсенділік энергиясын сол реакцияның энтальпиясының әсер ететінін көрсетеді. Хаммонд постулаты реакцияның энтальпиясын өзгертудің өтпелі күйдің құрылымын қалай өзгертетінін түсіндіру арқылы осыны дәлелдейді. Бұл геометриялық құрылымдағы өзгеріс өтпелі күйдің энергиясын, сонымен қатар белсенділік энергиясы мен реакция жылдамдығын өзгертеді. Бұл постулат реакция координаталарының диаграммаларын болжау үшін де қолданылады. Мысалы, электрофильді ароматтық алмасуда ерекше аралық және екі нашар анықталған күйлер болады. Ароматтық топтардың әсерін өлшеу және Хаммонд постулатын қолдану арқылы, реакция жылдамдығын анықтайтын кезең аралық кешенге ұқсас өтпелі күйдің қалыптасуын қамтиды деген қорытындыға келді.
Hammond's postulate (or alternatively the Hammond–Leffler postulate), is a hypothesis in physical organic chemistry which describes the geometric structure of the transition state in an organic chemical reaction. First proposed by George Hammond in 1955, the postulate states that:
If two states, as, for example, a transition state and an unstable intermediate, occur consecutively during a reaction process and have nearly the same energy content, their interconversion will involve only a small reorganization of the molecular structures. Therefore, the geometric structure of a state can be predicted by comparing its energy to the species neighboring it along the reaction coordinate. For example, in an exothermic reaction the transition state is closer in energy to the reactants than to the products. Therefore, the transition state will be more geometrically similar to the reactants than to the products. In contrast, however, in an endothermic reaction the transition state is closer in energy to the products than to the reactants. So, according to Hammond’s postulate the structure of the transition state would resemble the products more than the reactants. This type of comparison is especially useful because most transition states cannot be characterized experimentally. Hammond's postulate also helps to explain and rationalize the Bell–Evans–Polanyi principle. Namely, this principle describes the experimental observation that the rate of a reaction, and therefore its activation energy, is affected by the enthalpy of that reaction. Hammond's postulate explains this observation by describing how varying the enthalpy of a reaction would also change the structure of the transition state. In turn, this change in geometric structure would alter the energy of the transition state, and therefore the activation energy and reaction rate as well. The postulate has also been used to predict the shape of reaction coordinate diagrams. For example, electrophilic aromatic substitution involves a distinct intermediate and two less well defined states. By measuring the effects of aromatic substituents and applying Hammond's postulate it was concluded that the rate determining step involves formation of a transition state that should resemble the intermediate complex.
Тарих
1940-1950 жылдары химиктер реакцияға қатысатын заттардағы тіпті шағын өзгерістер реакция жылдамдығы мен өнімдерінің таралуында маңызды айырмашылықтарға қалай әкелетінін түсіндіруде қиындықтарға тап болды. 1955 жылы Айова штаты университетінің жас профессоры Джордж Хаммонд байқалған құрылым-реактивтілік байланыстарын сапалы түрде түсіндіру үшін аралық күй теориясын қолдануға болатынын болжады. Дегенмен, Хаммондтың нұсқасы көбірек назар аударды, себебі оның сапалық сипаты Леффлердің күрделі математикалық теңдеулерімен салыстырғанда түсінуге және қолдануға оңай болды. Хаммонд постулаты кейде екі ғалымның еңбегін құрметтеу мақсатында Хаммонд-Леффлер постулаты деп аталады.
SN1 реакциялары
Хаммондтың постулаты SN1 реакциясының аралық күйлерінің құрылымын қарастыруға мүмкіндік береді. Атап айтқанда, SN1 реакциясындағы кететін топтың ыдырауы – бірінші аралық күй болып табылады. Осы ыдырау нәтижесінде түзілген карбокатиондардың тұрақтылығы үшінші > екінші > бірінші > метил ретімен өзгеретіні белгілі. Сондықтан, үшінші карбокатион салыстырмалы түрде тұрақты болғандықтан және демек, RX реактісіне жақын энергия деңгейінде болғандықтан, үшінші аралық күйдің құрылымы RX реактісіне шамалы ұқсас болады. Реакция координатасы мен энергия графигінде бұл үшінші аралық күйдің басқа аралық күйлерге қарағанда сол жаққа қарай ығысқандығымен көрсетіледі. Ал, метил карбокатионының энергиясы өте жоғары болғандықтан, аралық күйдің құрылымы RX реактісіне қарағанда аралық карбокатионға көбірек ұқсас. Сәйкесінше, метил аралық күйі оң жаққа қарай қашықтап орналасады.
SN2 реакциялары
Бимолекулярлы нуклеофилдік алмастыру (SN2) реакциялары – жылдамдық шектеуші қадамға нуклеофил және субстрат екеуі де қатысатын бірдей жүретін реакциялар. Бұл реакция бірдей жүретіндіктен, реакция бір қадамда өтеді, онда ескі байланыстар үзіліп, жаңа байланыстар қалыптасады. Сондықтан, осы реакцияны түсіну үшін, жылдамдық шектеуші қадамға ұқсас болатын аралық жағдайды қарастыру маңызды. "SN2 реакциясының бейнеленуі" суретінде нуклеофил көміртегімен жаңа байланыс жасайды, ал галоген (L) байланысы үзіледі.
E1 реакциялары
E1 реакциясы – бір молекулалық жою реакциясы, онда механизмнің шешуші қадамы бір молекулалық түрдің кетіп қалуына байланысты. Бұл екі қадамды механизм. Карбокатион аралық қосылысы неғұрлым тұрақты болса, реакция соғұрлым жылдам өтеді, нәтижесінде өнімдердің пайда болуына жағдай жасалады. Карбокатион аралық қосылысын тұрақтандыру активация энергиясын төмендетеді. Реакциялық қабілеттілік реті: (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3. Сонымен қатар, зерттеулерде екі энергетикалық жағынан тең энантиомерлерден басталатын және соңында екі энергетикалық жағынан тең емес аралық заттар – диастереомерлер пайда болатын кинетикалық ажырату процесі сипатталған. Хаммонд постулаты бойынша, тұрақты диастереомер тез қалпына келеді.
Furthermore, studies describe a typical kinetic resolution process that starts out with two enantiomers that are energetically equivalent and, in the end, forms two energy inequivalent intermediates, referred to as diastereomers. According to Hammond's postulate, the more stable diastereomer is formed faster.
E2 реакциялары
Элиминация, бимолекулалық реакциялар бір қадамды, бірлескен реакция болып табылады, онда жылдамдық шектеуші қадамға негіз де, субстрат та қатысады. Е2 механизмінде негіз, кететін топтың жанындағы протонды алып, электрондарды қос байланыс жасауға итермелейді, сонымен бірге кететін топты бірлескен қадамда шығарып тастайды. Реакция жылдамдығы заңы екі реагенттің бірінші дәрежелі концентрациясына тәуелді, осылайша оны екінші дәрежелі (бимолекулалық) элиминациялық реакция деп атайды. Жылдамдық шектеуші қадамға әсер ететін факторлар – стереохимия, кететін топтар және негіздің күші. Джозеф Баннетттың E2 реакциясы бойынша теориясы, реагенттер мен өнімдер арасындағы энергия тосқанылынан ең төмен өту, Cβ H және Cα X байланыстарының үзілу дәрежесін ауыстыру арқылы жүзеге асады дейді. Бұл ауыстыру оңай үзілетін байланыстың көп бөлігін үзуді, ал үзуге көбірек энергия қажетті байланыстың азын үзуді қамтиды. Баннетттың бұл қорытындысы Хаммонд постулатына қайшы келеді. Хаммонд постулаты Баннетттың теориясынан керісінше. Байланысты үзу кезеңінің аралық күйінде, байланыс оңай үзілгенде аздап үзіледі, ал үзуі қиын болғанда көп үзіледі. Осы айырмашылықтарға қарамастан, екі постулат қайшылықта емес, себебі олар әртүрлі процестерге қатысты. Хаммонд бір байланыс жасалған немесе үзілген, немесе екі немесе одан көп байланыстардың үзілуі бір уақытта болмайтын реакция қадамдарына назар аударады. E2 теориясының аралық күйі байланыс пайда болуы мен үзілуінің бір уақытта болмайтын процесіне қатысты.
Кинетика және Белл-Эванс-Поланьи принципі
Техникалық тұрғыдан алғанда, Хаммонд постулаты химиялық реакцияның геометриялық құрылымын ғана сипаттайды. Дегенмен, Хаммонд постулаты реакциялардың жылдамдығы, кинетикасы және белсендіру энергиясы туралы ақпаратты жанама түрде ұсынады. Осылайша, ол ұқсас реакциялардың энтальпиясы мен жылдамдығы көбінесе өзара байланысты екенін көрсететін эксперименттік байқауды сипаттайтын Белл-Эванс-Поланьи принципін түсіну үшін теориялық негіз береді. Хаммонд постулаты мен BEP принципі арасындағы байланысты SN1 реакциясын қарастыру арқылы түсінуге болады. SN1 реакциясы кезінде екі өту күйі пайда болғанымен (шығу тобының диссоциациясы, содан кейін нуклеофилдің шабуылы), шығу тобының диссоциациясы көбінесе реакция жылдамдығын анықтайтын қадам болып табылады. Сондықтан, белсендіру энергиясы және реакция жылдамдығы тек диссоциация кезеңіне байланысты болады. Біріншіден, екінші және үшінші көміртегілердегі реакцияны қарастырайық. BEP принципі бойынша, тәжірибеде үшінші көміртегілердегі SN1 реакциясы екінші көміртегілерге қарағанда жылдамдау болады. Демек, анықтама бойынша, үшінші реакцияның өту күйі екінші реакцияға қарағанда төменгі энергия деңгейінде болады. Алайда, BEP принципі энергияның төмендеу себебін түсіндіре алмайды. Хаммонд постулатын қолдану арқылы, үшінші кезеңдегі өту күйінің төменгі энергиясы оның құрылымы екінші реагентке қарағанда R(үшінші)X реагенттеріне салыстырмалы түрде жақын екенін көрсетеді. Осылайша, үшінші кезеңдегі өту күйі R(үшінші)X реагенттеріне екінші кезеңдегі өту күйінің R(екінші)X реагенттеріне қарағанда геометриялық жағынан көбірек ұқсас болады. Осыдан келіп, егер үшінші кезеңдегі өту күйінің құрылымы (төмен энергиялы) реагенттерге жақын болса, онда ол энергия жағынан да төмен болады, себебі құрылым энергияны анықтайды. Сол сияқты, егер екіншілік өту күйі (жоғары энергиялы) карбокатион өніміне ұқсас болса, онда оның энергиясы жоғары болады.
Постулатты қолдану
Хаммонд постулаты реакция жылдамдығы мен өнімдердің тұрақтылығы арасындағы байланысты түсінуге көмектеседі. Реакция жылдамдығы тек белсенділік энергиясына байланысты (органикалық химияда ΔG‡ “дельта G қос пышақша” деп белгіленеді), ал химиялық тепе-теңдіктегі өнімдердің соңғы арақатынасы стандартты еркін энергия өзгерісі ΔG (“дельта G”) ғана шартты. Тепе-теңдіктегі соңғы өнімдердің арақатынасы тура сол өнімдердің тұрақтылығына сәйкес келеді. Хаммонд постулаты реакция процесінің жылдамдығын құрамына кіретін күйлердің құрылымдық ерекшеліктерімен байланыстырады, яғни энергия жағынан өте жақын екі күйді қамтитын қадамдарда молекулалық қайта ұйымдастырулар минималды болуы керек. Осыдан бастапқы заттар, өнімдер және мүмкін болатын "тұрақты аралық заттар" арасындағы құрылымдық салыстыру пайда болды, нәтижесінде реакция процесінде ең тұрақты өнім әрқашан басым бола бермейтіні түсініксіз болды.
Қарама-қайшы нәтижелерді түсіндіру
Хаммонд постулаты реакцияның жылдамдығын шектейтін қадамын қарағанда ерекше маңызды. Дегенмен, көп сатылы реакцияны немесе аралық сатыда қайта құрылымдану мүмкіндігі бар реакцияны қарастырғанда сақ болу қажет. Кейбір жағдайларда, соңғы өнімдер бұрыс пропорцияда, тұрақсыз өнімге (кинетикалық өнім деп аталады) тұрақты өнімге (термодинамикалық өнім) қарағанда артықшылық беріп пайда болады. Мұндай жағдайда жылдамдықты шектейтін қадам мен аралық заттарды зерттеу керек. Көбінесе жылдамдықты шектейтін қадам – карбокатион сияқты тұрақсыз түзілімнің бастапқы қалыптасуы болады. Карбокатион қалыптасқаннан кейін, одан әрі қайта құрылымданулар жүруі мүмкін. Мұндай реакцияларда, әсіресе төмен температурада жүргізілгенде, реактивтер тұрақты аралық заттардың қалыптасуына қажетті қайта құрылымданулар аяқталуға үлкермей реакцияға түседі. Жоғары температурада микроскопиялық кері айналу оңайлатылғанда, тұрақты термодинамикалық өнімге басымдық беріледі, себебі бұл аралық заттардың қайта құрылымдануына жеткілікті уақыт болады. Жоғары немесе төмен температурада жүргізілгеніне қарамастан, кинетикалық және термодинамикалық өнімдердің қоспасы, микрокері айналуға байланысты тепе-теңдікке жеткенде, уақыт өте келе тұрақты термодинамикалық өнімнің пайдасына бірдей пропорцияға жетеді.