Введение

Гипотеза в физической органической химии

Постулат Хаммонда (или, альтернативно, постулат Хаммонда–Лефлера) — это гипотеза в физической органической химии, описывающая геометрическую структуру переходного состояния в органической химической реакции. Впервые предложенный Джорджем Хаммондом в 1955 году, постулат утверждает следующее:

Если два состояния, например, переходное состояние и неустойчивый промежуточный продукт, последовательно возникают в ходе реакционного процесса и обладают почти одинаковой энергией, их взаимопревращение потребует лишь незначительной реорганизации молекулярных структур. Следовательно, геометрическую структуру состояния можно предсказать, сравнивая его энергию с энергией соседних вдоль реакционной координаты соединений. Например, в экзотермической реакции переходное состояние по энергии ближе к реагентам, чем к продуктам. Поэтому переходное состояние будет геометрически больше походить на реагенты, чем на продукты. Однако, в отличие от этого, в эндотермической реакции переходное состояние по энергии ближе к продуктам, чем к реагентам. Таким образом, согласно постулату Хаммонда, структура переходного состояния будет больше напоминать продукты, чем реагенты. Этот тип сравнения особенно полезен, поскольку большинство переходных состояний невозможно экспериментально охарактеризовать. Постулат Хаммонда также помогает объяснить и обосновать принцип Белла–Эванса–Полани. Этот принцип описывает экспериментальное наблюдение, что скорость реакции, а следовательно, и энергия активации, зависит от энтальпии этой реакции. Постулат Хаммонда объясняет это наблюдение, показывая, как изменение энтальпии реакции также изменит структуру переходного состояния. В свою очередь, это изменение геометрической структуры повлияет на энергию переходного состояния, а следовательно, и на энергию активации, и на скорость реакции. Постулат также использовался для прогнозирования формы реакционных координатных диаграмм. Например, электрофильное ароматическое замещение включает в себя отчетливый промежуточный продукт и два менее определенно выраженных состояния. Измеряя влияние ароматических заместителей и применяя постулат Хаммонда, было сделано заключение, что лимитирующая стадию определяет формирование переходного состояния, которое должно быть структурно похоже на промежуточный комплекс.

История

В 1940-х и 1950-х годах химики испытывали трудности с объяснением того, почему даже незначительные изменения в реагентах приводили к существенным различиям в скорости и распределению продуктов реакции. В 1955 году Джордж Хаммонд, молодой профессор в Университете штата Айова, предположил, что теория переходного состояния может быть использована для качественного объяснения наблюдаемых взаимосвязей между структурой и реакционной способностью. Однако версия Хаммонда получила большее признание, поскольку её качественный характер было легче понять и применять, чем сложные математические уравнения Леффлера. Постулат Хаммонда иногда называют постулатом Хаммонда–Леффлера в знак признания вклада обоих учёных.

Реакции SN1

Постулат Хаммонда можно использовать для изучения структуры переходных состояний реакции SN1. В частности, диссоциация уходящей группы является первым переходным состоянием в реакции SN1. Известно, что устойчивость карбокатионов, образующихся в результате этой диссоциации, подчиняется следующему ряду: третичный > вторичный > первичный > метильный. Следовательно, поскольку третичный карбокатион относительно стабилен и, таким образом, близок по энергии к реагенту RX, то структура третичного переходного состояния будет довольно похожа на структуру реагента RX. Это отражается на графике зависимости энергии от координаты реакции тем, что третичное переходное состояние расположено левее, чем другие переходные состояния. В противоположность этому, энергия метильного карбокатиона очень высока, и поэтому структура переходного состояния больше похожа на структуру промежуточного карбокатиона, чем на структуру реагента RX. Соответственно, метильное переходное состояние расположено очень далеко справа.

Реакции SN2

Бимолекулярные нуклеофильные замещения (SN2) – это согласованные реакции, в которых нуклеофил и субстрат участвуют в лимитирующей стадией. Поскольку эта реакция согласована, она протекает в один этап, на котором старые связи разрываются, а новые формируются. Следовательно, для понимания механизма этой реакции важно изучить переходное состояние, которое отражает согласованный лимитирующий этап. На рисунке "Изображение реакции SN2" видно, как нуклеофил образует новую связь с атомом углерода, а связь с галогеном (L) разрывается.

Реакции E1

Реакция E1 представляет собой унимолекулярную элиминацию, где стадия, определяющая скорость механизма, зависит от удаления одного молекулярного вида. Это двухстадийный механизм. Чем стабильнее карбокатионный интермедиат, тем быстрее протекает реакция, что способствует образованию продуктов. Стабилизация карбокатионного интермедиата снижает энергию активации. Ряд реакционной способности: (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3.
Кроме того, исследования описывают типичный процесс кинетического разрешения, который начинается с двух энантиомеров, энергетически эквивалентных, и в итоге приводит к образованию двух энергетически неэквивалентных интермедиатов, называемых диастереомерами. Согласно постулату Хаммонда, более стабильный диастереомер образуется быстрее.

Реакции E2

Элиминация, бимолекулярные реакции – это одностадийная согласованная реакция, в которой и основание, и субстрат участвуют в лимитирующей стадию. В механизме E2 основание отщепляет протон рядом с уходящей группой, что приводит к образованию двойной связи и одновременному отщеплению уходящей группы в одном согласованном шаге. Кинетический закон зависит от концентрации первого порядка двух реагентов, что делает её реакцией элиминирования второго порядка (бимолекулярной). Факторами, влияющими на определяющую стадию скорости, являются стереохимия, уходящие группы и основность основания. Теория E2-реакции, предложенная Джозефом Баннеттом, предполагает, что минимальный энергетический барьер между реагентами и продуктами достигается за счёт согласованного разрыва связей Cβ-H и Cα-X в переходном состоянии. Эта согласованность подразумевает более значительный разрыв связи, которая легче разрывается, и меньший разрыв связи, требующей больших затрат энергии. Этот вывод Баннетта противоречит постулату Хаммонда. Постулат Хаммонда противоположен теории Баннетта. В переходном состоянии при разрыве связи происходит незначительный разрыв, когда связь легко разрывается, и значительный разрыв, когда её разрыв затруднён. Несмотря на эти различия, оба постулата не противоречат друг другу, поскольку они описывают разные типы процессов. Постулат Хаммонда фокусируется на стадиях реакции, где образуется или разрывается одна связь, или разрыв двух и более связей происходит без временной задержки, то есть одновременно. Переходное состояние в теории E2 описывает процесс, при котором образование и разрыв связей не являются одновременными.

Кинетика и принцип Белла-Эванса-Поланьи

Технически, постулат Хаммонда описывает только геометрическую структуру химической реакции. Однако постулат Хаммонда косвенно предоставляет информацию о скорости, кинетике и энергии активации реакций. Следовательно, он дает теоретическую основу для понимания принципа Белла-Эванса-Поланьи, который описывает экспериментальное наблюдение, что энтальпия и скорость схожих реакций обычно коррелируют. Связь между постулатом Хаммонда и принципом BEP можно понять, рассматривая реакцию SN1. Хотя в ходе реакции SN1 происходит два переходных состояния (диссоциация уходящей группы, а затем атака нуклеофила), диссоциация уходящей группы почти всегда является лимитирующей стадией. Следовательно, энергия активации и, как следствие, скорость реакции будут зависеть только от стадии диссоциации. Прежде всего, рассмотрим реакцию на вторичных и третичных углеродах. Как отмечается в принципе BEP, экспериментально SN1 реакции на третичных углеродах протекают быстрее, чем на вторичных углеродах. Поэтому, по определению, переходное состояние для третичных реакций будет иметь более низкую энергию, чем для вторичных реакций. Однако принцип BEP не может объяснить, почему энергия ниже. Используя постулат Хаммонда, более низкая энергия третичного переходного состояния означает, что его структура относительно ближе к его реагентам R(третичный)X, чем к карбокатионному продукту, по сравнению со вторичным случаем. Таким образом, третичное переходное состояние будет более геометрически похоже на реагенты R(третичный)X, чем вторичное переходное состояние на его реагенты R(вторичный)X. Следовательно, если третичное переходное состояние близко по структуре к (низкоэнергетическим) реагентам, то оно также будет иметь более низкую энергию, поскольку структура определяет энергию. Аналогично, если вторичное переходное состояние больше похоже на (высокоэнергетический) карбокатионный продукт, то оно будет иметь более высокую энергию.

Применение постулата

Постулат Хаммонда полезен для понимания связи между скоростью реакции и стабильностью продуктов. В то время как скорость реакции зависит только от энергии активации (часто обозначаемой в органической химии как ΔG‡ – "дельта G двойной кинжал"), конечное соотношение продуктов в химическом равновесии зависит только от изменения стандартной свободной энергии ΔG ("дельта G"). Соотношение конечных продуктов в состоянии равновесия напрямую отражает стабильность этих продуктов. Постулат Хаммонда связывает скорость реакционного процесса со структурными особенностями состояний, участвующих в нем, утверждая, что молекулярные перестройки должны быть незначительными на стадиях, включающих два состояния, близких по энергии. Это привело к структурному сравнению исходных веществ, продуктов и возможных "стабильных интермедиатов", что позволило понять, что наиболее стабильный продукт не всегда является кинетически предпочтительным в ходе реакции.

Объяснение кажущихся противоречивых результатов

Постулат Хаммонда особенно важен при рассмотрении стадии, определяющей скорость реакции. Однако следует проявлять осторожность при анализе многостадийной реакции или реакции с возможностью перегруппировок на промежуточной стадии. В некоторых случаях конечные продукты образуются в смещенных соотношениях в пользу менее стабильного продукта (называемого кинетическим продуктом), а не более стабильного продукта (термодинамического продукта). В таких случаях необходимо изучать стадию, определяющую скорость, и промежуточные соединения. Часто стадией, определяющей скорость, является начальное образование нестабильного соединения, например, карбокатиона. После образования карбокатиона могут происходить последующие перегруппировки. В подобных реакциях, особенно при проведении при более низких температурах, реагенты успевают прореагировать до того, как произойдут перегруппировки, необходимые для образования более стабильного промежуточного соединения. При более высоких температурах, когда микроскопическое обращение легче, предпочтение отдается более стабильному термодинамическому продукту, поскольку промежуточные соединения успевают перегруппироваться. Независимо от температуры проведения, смесь кинетического и термодинамического продуктов в конечном итоге приходит к одному и тому же соотношению, в пользу более стабильного термодинамического продукта, при достаточном времени для установления равновесия благодаря микроскопическому обращению.