Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Теббе реагенті – (C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2 формуласына ие органометалл қосылысы. Ол карбонилді қосылыстарды метилидендеуге қолданылады, яғни R2C=O тобын қамтитын органикалық қосылыстарды тиісті R2C=CH2 туындысына айналдырады. Бұл ауада өртенгіш қызыл түсті қатты зат, сондықтан оны ауадан қорғалған тәсілдермен қолдану қажет. Оны алғаш рет Фред Теббе DuPont Central Research орталығында синтездеген. Теббе реагенті екі тетраэдрлі металл орталықтарынан тұрады, олар көпіршелік лигандтар жұбы арқылы байланысқан. Титанның екі циклопентадиенил (немесе Cp) сақинасы бар, ал алюминийдің екі метил тобы бар. Титан мен алюминий атомдары метилен көпірі (CH2) және хлорид атомы арқылы шамамен төртбұрышты (Ti–CH2–Al–Cl) геометрияда байланысқан. Теббе реагенті – метилен көпірі арқылы өтпелі металл (Ti) мен негізгі металл (Al) біріктіретін алғашқы қосылыс болды.
Tebbe's reagent is the organometallic compound with the formula (C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2. It is used in the methylidenation of carbonyl compounds, that is it converts organic compounds containing the R2C=O group into the related R2C=CH2 derivative. It is a red solid that is pyrophoric in the air, and thus is typically handled with air free techniques. It was originally synthesized by Fred Tebbe at DuPont Central Research. Tebbe's reagent contains two tetrahedral metal centers linked by a pair of bridging ligands. The titanium has two cyclopentadienyl (, or Cp) rings and aluminium has two methyl groups. The titanium and aluminium atoms are linked together by both a methylene bridge ( CH2 ) and a chloride atom in a nearly square planar (Ti–CH2–Al–Cl) geometry. The Tebbe reagent was the first reported compound where a methylene bridge connects a transition metal (Ti) and a main group metal (Al).
Реакция механизмі
Теббе реагенті карбонил қосылыстарымен өзі реакцияға түспейді, бірақ ең алдымен белсенді Шрок карбенін түзету үшін пиридин сияқты жұмсақ Льюис базасымен өңделуі керек. Витиг реагентіне ұқсас, реакциялық қабілеті Ti(IV) элементінің жоғары оксофилдігімен анықталады. Шрок карбені (1) карбонил қосылыстарымен (2) реакцияласып, оксатитанциклобутан аралық қосылысын (3) құрайды. Бұл циклдік аралық қосылыс тікелей бөлініп алынған емес, себебі ол бірден ыдырап, қажетті алкенді (5) түзеді.
Tebbe's reagent itself does not react with carbonyl compounds, but must first be treated with a mild Lewis base, such as pyridine, which generates the active Schrock carbene. Also analogous to the Wittig reagent, the reactivity appears to be driven by the high oxophilicity of Ti(IV). The Schrock carbene (1) reacts with carbonyl compounds (2) to give a postulated oxatitanacyclobutane intermediate (3). This cyclic intermediate has never been directly isolated, presumably because it breaks down immediately to the produce the desired alkene (5).
Қолданылу аясы
Теббе реагенті органикалық синтезде карбонилді метилидендеу үшін қолданылады. Бұл түрлендіруді Виттиг реакциясы арқылы да жүзеге асыруға болады, бірақ Теббе реагенті, әсіресе кеңістіктік бөгделі бар карбонилдер үшін тиімдірек. Сонымен қатар, Теббе реагенті Виттиг реагентіне қарағанда кем базалық және β-элиминация туындыларын бермейді. Метилидендеу реакциялары альдегидтермен қатар эфирлер, лактондар және амидтер үшін де жүзеге асады. Теббе реагенті эфирлерді және лактондарды энол эфирлеріне, ал амидтерді энаминдерге айналдырады. Кетондар мен эфирлік топтарды қамтитын қосылыстарда кетон Теббе реагентінің бір эквивалентімен селективті түрде реакцияға түседі. Теббе реагенті карбонилдерді хиральді α-көміртекті рацемизацияламастан метилидендейді. Осы себепті Теббе реагенті стереохимияны сақтаудың маңызды болуы мүмкін қанттардың реакцияларында қолданылады. Теббе реагенті қышқыл хлоридтерімен Cl⁻-ты алмастыру арқылы титан энолаттарын түзетін болады.
The Tebbe reagent is used in organic synthesis for carbonyl methylidenation. This conversion can also be effected using the Wittig reaction, although the Tebbe reagent is more efficient especially for sterically encumbered carbonyls. Furthermore, the Tebbe reagent is less basic than the Wittig reagent and does not give the β elimination products. Methylidenation reactions also occur for aldehydes as well as esters, lactones and amides. The Tebbe reagent converts esters and lactones to enol ethers and amides to enamines. In compounds containing both ketone and ester groups, the ketone selectively reacts in the presence of one equivalent of the Tebbe reagent. The Tebbe reagent methylidenates carbonyls without racemizing a chiral α carbon. For this reason, the Tebbe reagent has found applications in reactions of sugars where maintenance of stereochemistry can be critical. The Tebbe reagent reacts with acid chlorides to form titanium enolates by replacing Cl−.
Өзгерістер
Теббе реактивін әртүрлі лигандтарды қолдану арқылы модификациялауға болады. Бұл кешеннің реакциялық қабілетін өзгертіп, реакциялардың кең спектрін жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Мысалы, хлорланған аналогты қолдану арқылы циклопропандауға қол жеткізуге болады.
It is possible to modify Tebbe's reagent through the use of different ligands. This can alter the reactivity of the complex, allowing for a broader range of reactions. For example, cyclopropanation can be achieved using a chlorinated analogue.