Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реагент Теббе — это органометаллическое соединение с формулой (C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2. Он используется для метилирования карбонильных соединений, то есть для превращения органических соединений, содержащих группу R2C=O, в соответствующие производные R2C=CH2. Это красное твердое вещество, которое самовоспламеняется на воздухе и поэтому обычно используется в безвоздушных условиях. Впервые он был синтезирован Фредом Теббе в DuPont Central Research. Реагент Теббе содержит два тетраэдрических металлических центра, соединенных парой мостовых лигандов. Титан имеет два циклопентадиенильных (или Cp) кольца, а алюминий — две метильные группы. Атомы титана и алюминия связаны между собой как метиленовым мостом (CH2), так и атомом хлора, образуя почти плоскую квадратную геометрию (Ti–CH2–Al–Cl). Реагент Теббе стал первым зарегистрированным соединением, в котором метиленовый мост соединяет переходный металл (Ti) и металл главной группы (Al).
Tebbe's reagent is the organometallic compound with the formula (C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2. It is used in the methylidenation of carbonyl compounds, that is it converts organic compounds containing the R2C=O group into the related R2C=CH2 derivative. It is a red solid that is pyrophoric in the air, and thus is typically handled with air free techniques. It was originally synthesized by Fred Tebbe at DuPont Central Research. Tebbe's reagent contains two tetrahedral metal centers linked by a pair of bridging ligands. The titanium has two cyclopentadienyl (, or Cp) rings and aluminium has two methyl groups. The titanium and aluminium atoms are linked together by both a methylene bridge ( CH2 ) and a chloride atom in a nearly square planar (Ti–CH2–Al–Cl) geometry. The Tebbe reagent was the first reported compound where a methylene bridge connects a transition metal (Ti) and a main group metal (Al).
Механизм реакции
Сам реагент Теббе не реагирует с карбонильными соединениями, но сначала должен быть обработан мягким основанием Льюиса, таким как пиридин, который генерирует активный карбен Шрока. Подобно реагенту Виттига, реакционная способность, по-видимому, определяется высокой оксофильностью Ti(IV). Карбен Шрока (1) реагирует с карбонильными соединениями (2) с образованием предполагаемого оксатитанациклобутанового интермедиата (3). Этот циклический интермедиат никогда не был выделен непосредственно, вероятно, потому что он немедленно разлагается с образованием целевого алкена (5).
Tebbe's reagent itself does not react with carbonyl compounds, but must first be treated with a mild Lewis base, such as pyridine, which generates the active Schrock carbene. Also analogous to the Wittig reagent, the reactivity appears to be driven by the high oxophilicity of Ti(IV). The Schrock carbene (1) reacts with carbonyl compounds (2) to give a postulated oxatitanacyclobutane intermediate (3). This cyclic intermediate has never been directly isolated, presumably because it breaks down immediately to the produce the desired alkene (5).
Область применения
Реагент Теббе используется в органическом синтезе для метилидирования карбонильных соединений. Это превращение также может быть осуществлено с помощью реакции Виттига, однако реагент Теббе более эффективен, особенно для стерически затрудненных карбонилов. Кроме того, реагент Теббе менее основный, чем реагент Виттига, и не приводит к образованию продуктов β-элиминирования. Реакции метилидирования протекают также для альдегидов, а также для сложных эфиров, лактонов и амидов. Реагент Теббе превращает сложные эфиры и лактоны в енольные эфиры, а амиды – в енамины. В соединениях, содержащих как кетонную, так и сложноэфирную группы, кетон избирательно реагирует в присутствии одного эквивалента реагента Теббе. Реагент Теббе метилидирует карбонильные соединения, не вызывая рацемизации хирального α-углерода. Благодаря этому реагент Теббе нашел применение в реакциях с сахарами, где сохранение стереохимии может быть критически важным. Реагент Теббе реагирует с хлорангидридами с образованием титановых енолятов, замещая Cl−.
The Tebbe reagent is used in organic synthesis for carbonyl methylidenation. This conversion can also be effected using the Wittig reaction, although the Tebbe reagent is more efficient especially for sterically encumbered carbonyls. Furthermore, the Tebbe reagent is less basic than the Wittig reagent and does not give the β elimination products. Methylidenation reactions also occur for aldehydes as well as esters, lactones and amides. The Tebbe reagent converts esters and lactones to enol ethers and amides to enamines. In compounds containing both ketone and ester groups, the ketone selectively reacts in the presence of one equivalent of the Tebbe reagent. The Tebbe reagent methylidenates carbonyls without racemizing a chiral α carbon. For this reason, the Tebbe reagent has found applications in reactions of sugars where maintenance of stereochemistry can be critical. The Tebbe reagent reacts with acid chlorides to form titanium enolates by replacing Cl−.
Модификации
Реагент Теббе можно модифицировать, используя различные лиганды. Это может изменять реакционную способность комплекса, обеспечивая возможность проведения более широкого спектра реакций. Например, циклопропанирование можно осуществить с помощью хлорированного аналога.
It is possible to modify Tebbe's reagent through the use of different ligands. This can alter the reactivity of the complex, allowing for a broader range of reactions. For example, cyclopropanation can be achieved using a chlorinated analogue.