Кіріспе

Редокс реакциясының редукциялық потенциалы мен нақты потенциалы арасындағы айырмашылық электрохимиядағы ұғым. Электрохимияда, үстеме потенциал – жартылай реакцияның термодинамикалық тұрғыдан анықталған редукциялық потенциалы мен редокс оқиғасы эксперименттік түрде байқалатын потенциал арасындағы потенциалдың айырмашылығы (көтерілісі). Бұл термин тікелей жасушаның кернеу тиімділігімен байланысты. Электролиттік жасушада үстеме потенциалдың болуы, жасушаның реакцияны жүзеге асыру үшін термодинамикалық тұрғыдан күтілгеннен артық энергия қажет екенін көрсетеді. Гальваникалық жасушада үстеме потенциалдың болуы термодинамикалық болжамдардан кем энергияны қалпына келтіруді білдіреді. Әр жағдайда артық/жетіспейтін энергия жылу түрінде жоғалады. Үстеме потенциалдың шамасы әр жасушаның конструкциясына тән және тіпті бірдей реакция үшін де жасушалар мен жұмыс жағдайларына байланысты өзгереді. Үстеме потенциал эксперименттік жолмен белгілі бір ток тығыздығына (әдетте кішкентай) қол жеткізілгендегі потенциалды өлшеу арқылы анықталады.

Термодинамика

Төменде жоғары потенциалдардың төрт мүмкін полярлығы келтірілген. Электролиттік элементтің аноды термодинамика талап ететіннен артық энергия жұмсайды, сондықтан оң потенциалды болады. Электролиттік жасушаның катоды термодинамика талап ететіннен артық энергия жұмсайды, сондықтан теріс потенциалды болады. Гальваникалық элементтің аноды термодинамикалық мүмкіндіктерге қарағанда аз энергия береді. Гальваникалық жасушаның катоды термодинамикалық мүмкіндіктерге қарағанда аз энергия береді. Тафель теңдеуінде сипатталғандай, ток тығыздығының (немесе жылдамдығының) артуымен бірге жоғары потенциал да артады. Электрохимиялық реакция – екі жарты жасушаның және бірнеше элементар қадамдардың комбинациясы. Әр қадам жоғары потенциалдың әртүрлі формаларымен байланысты. Жалпы жоғары потенциал – көптеген жеке шығындардың қосындысы. Кернеу тиімділігі жоғары потенциал арқылы жоғалған энергияның үлесін көрсетеді. Электролиттік жасуша үшін бұл жасушаның термодинамикалық потенциалының жасушаның тәжірибелік потенциалына қатынасы, жүздік процентке айналдырылған. Гальваникалық жасуша үшін бұл жасушаның тәжірибелік потенциалының жасушаның термодинамикалық потенциалына қатынасы, жүздік процентке айналдырылған. Кернеу тиімділігін Фарадей тиімділігімен шатастыруға болмайды. Екі термин де электрохимиялық жүйелердің энергияны жоғалту жолын білдіреді. Энергияны потенциал, ток және уақыттың көбейтіндісі ретінде беруге болады (джоуль = вольт × ампер × секунд). Потенциал бойынша жоғалтулар кернеу тиімділігі арқылы сипатталады. Ток бойынша жоғалтулар дұрыс бағытталмаған электрондар арқылы Фарадей тиімділігі арқылы сипатталады.

Түрлері

Артық әлеуетті көптеген әртүрлі, бірақ толыққанды анықталмаған кіші топтарға бөлуге болады. Мысалы, "поляризациялық артық әлеует" электродтың поляризациясына және циклдік вольтметрияның тікелей және кері шыңдарындағы гистерезиске қатысты болуы мүмкін. Қатаң анықтамалардың болмауының себебі, өлшенген артық әлеуеттің қанша бөлігі нақты бір көзден туындағанын анықтаудың қиындығында болуы мүмкін. Артық әлеуеттерді үш негізгі категорияға бөлуге болады: белсенділік, концентрациялық және кедергілік.

Активация артық потенциалы

+ 25 °C температурада әртүрлі электрод материалдарында сутек, оттегі және хлордың пайда болуына қатысты белсенділік потенциалының артықшалығы. Электрод материалы Сутек Оттегі Хлор Күміс −0.59 В +0.61 В Алюминий −0.58 В Алтын −0.12 В +0.96 В Бериллий −0.63 В Бисмут −0.33 В Кадмий −0.99 В +0.80 В Кобальт −0.35 В +0.39 В Мыс −0.50 В +0.58 В Темір −0.40 В +0.41 В Галлий −0.63 В Меркурий −1.04 В Индий −0.80 В Молибден −0.24 В Ниобий −0.65 В Никель −0.32 В +0.61 В Қорғасын −0.88 В +0.80 В Палладий −0.09 В +0.89 В Платина −0.09 В +1.11 В +0.10 В Платина (платиналанған) −0.01 В +0.46 В +0.08 В Тот баспайтын болат −0.42 В +0.28 В Графит −0.47 В +0.50 В +0.12 В

Белсенділік потенциалының артықшалығы – бұл токтың өндірілуі үшін қажетті, тепе-теңдік мәнінен жоғары потенциалдың айырмашылығы, ол редокс процесінің белсендіру энергиясына байланысты. "Белсенділік потенциалының артықшалығы" термині көбінесе электродтан анолитке электронды беруге қажетті белсендіру энергиясын ғана білдіреді. Мұндай артықшалықты "электронды берудің артықшалығы" деп те атауға болады және ол циклдық вольтамперометрияда байқалатын және Коттрелл теңдеуімен ішінара сипатталатын "поляризацияның артықшалығының" құрамдас бөлігі болып табылады.

Реакция потенциалынан артық

Реакцияның артық потенциалы – электрондық алмасуға дейін жүретін химиялық реакцияларға қатысты белсенділік артық потенциалы. Электрокатализаторларды қолдану арқылы реакцияның артық потенциалын азайтуға немесе жоюға болады. Электрохимиялық реакция жылдамдығы және оған байланысты ток тығыздығы электрокатализатордың кинетикасымен және субстраттың концентрациясымен анықталады. Көптеген электрохимиялық зерттеулерде қолданылатын платина электроды көптеген реакцияларда электрокатализдік рөл атқарады. Мысалы, сутек тотығуға ұшырайды және сутек эволюциясы реакциясында стандартты сутек электродының платина бетінде протондар оңай тотығып кетеді. Платина электродын электрокатализдік жай көзге көрінбейтін шыны көміртек электродымен алмастыру үлкен артық потенциалмен қайтымсыз тотығу және тотығу шыңдарын тудырады.

Концентрация артық потенциалы

Концентрациялық артық потенциал электрод бетіндегі заряд тасымалдаушылардың азаюына байланысты әртүрлі құбылыстарды қамтиды. Көпіршік артық потенциалы – физикалық көпіршік пайда болу арқылы заряд тасымалдаушылардың концентрациясы төмендеген концентрациялық артық потенциалының нақты бір түрі. "Диффузиялық артық потенциал" баяу диффузия жылдамдықтарынан туындаған концентрациялық артық потенциалды, сондай-ақ "поляризациялық артық потенциалды" білдіре алады, оның артық потенциалы көбінесе белсенділік артық потенциалынан туындайды, бірақ оның максималды тогы аналиттың диффузиясымен шектеледі. Потенциал айырмашылығының себебі – жаппай ерітінді мен электрод беті арасындағы заряд тасымалдаушылардың концентрациясының өзгешелігі. Бұл электрхимиялық реакцияның жеткілікті жылдамдықпен заряд тасымалдаушылардың беткі концентрациясын жаппай ерітіндідегіден төмендеткен кезде пайда болады. Реакция жылдамдығы заряд тасымалдаушылардың электрод бетіне жету мүмкіндігіне байланысты.

Бұзық потенциалынан артық

Көпіршік потенциалы – концентрациялық потенциалдың нақты бір түрі және ол анодта немесе катодта газдың пайда болуына байланысты туындайды. Бұл токтың тиімді бетін азайтып, жергілікті ток тығыздығын арттырады. Мысалы, сулы натрий хлоридінің электролизінде, потенциалына сәйкес анодта оттегі өндірілуі тиіс, бірақ көпіршік потенциалының әсерінен хлор өндіріледі. Осының арқасында хлор мен натрий гидроксидін электролиз арқылы өнеркәсіптік түрде оңай өндіруге болады.

Қарсылық потенциалынан артық

Кедергілік артық потенциалдар – жасушаның конструкциясына байланысты туындайтын құбылыстар. Оларға электрод беттерінде және электролит мембраналары сияқты интерфейстерде пайда болатын "қосылыс артық потенциалдары" кіреді. Сонымен қатар, электролиттің таралуы, беттік поляризация (сыйымдылық) және қарсы электр қозғаушы күштердің басқа да көздері де осыған жатады.