Введение

Разница между потенциалом восстановления окислительно-восстановительной реакции и фактическим потенциалом – понятие в электрохимии.

В электрохимии, перенапряжение – это разность потенциалов (напряжение) между термодинамически определенным потенциалом восстановления полуреакции и потенциалом, при котором окислительно-восстановительное событие наблюдается экспериментально. Этот термин напрямую связан с вольтовой эффективностью элемента. В электролитической ячейке наличие перенапряжения означает, что для протекания реакции требуется больше энергии, чем термодинамически ожидается. В гальваническом элементе наличие перенапряжения означает, что извлекается меньше энергии, чем предсказывает термодинамика. В каждом случае избыточная/недостающая энергия рассеивается в виде тепла. Величина перенапряжения специфична для каждой конструкции ячейки и изменяется в зависимости от ячейки и условий эксплуатации, даже для одной и той же реакции. Перенапряжение определяется экспериментально путем измерения потенциала, при котором достигается заданная плотность тока (обычно небольшая).

Термодинамика

Четыре возможных полярности перенапряжений перечислены ниже. Анод электролитической ячейки имеет более положительный потенциал, потребляя больше энергии, чем это необходимо согласно термодинамике. Катод электролитической ячейки имеет более отрицательный потенциал, потребляя больше энергии, чем это необходимо согласно термодинамике. Анод гальванической ячейки имеет меньший отрицательный потенциал, отдавая меньше энергии, чем это возможно термодинамически. Катод гальванической ячейки имеет меньший положительный потенциал, отдавая меньше энергии, чем это возможно термодинамически. Перенапряжение увеличивается с ростом плотности тока (или скорости), как описывается уравнением Тафеля. Электрохимическая реакция представляет собой комбинацию двух полуэлементов и множества элементарных стадий. Каждая стадия связана с различными формами перенапряжения. Общее перенапряжение является суммой множества индивидуальных потерь. Эффективность по напряжению описывает долю энергии, теряемой из-за перенапряжения. Для электролитической ячейки это отношение термодинамического потенциала ячейки к экспериментальному потенциалу ячейки, выраженное в процентах. Для гальванической ячейки это отношение экспериментального потенциала ячейки к термодинамическому потенциалу ячейки, выраженное в процентах. Эффективность по напряжению не следует путать с эффективностью Фарадея. Оба термина относятся к способам, которыми электрохимические системы могут терять энергию. Энергия может быть выражена как произведение потенциала, тока и времени (джоуль = вольт × ампер × секунда). Потери в потенциале, вызванные перенапряжением, описываются эффективностью по напряжению. Потери в токе, вызванные неправильно направленными электронами, описываются эффективностью Фарадея.

Сорты

Сверхпотенциал можно разделить на множество различных подкатегорий, которые не всегда четко определены. Например, "сверхпотенциал поляризации" может относиться как к поляризации электрода, так и к гистерезису, наблюдаемому в прямых и обратных пиках циклической вольтамперометрии. Вероятная причина отсутствия строгих определений заключается в сложности определения вклада конкретного источника в измеренный сверхпотенциал. Сверхпотенциалы можно классифицировать на три категории: активационный, концентрационный и омический.

Сверхпотенциал активации

+ Сверхпотенциал активации для выделения водорода, кислорода и хлора на различных электродных материалах при 25 °C Материал электрода Водород Кислород Хлор Серебро −0,59 В +0,61 В Алюминий −0,58 В Золото −0,12 В +0,96 В Бериллий −0,63 В Висмут −0,33 В Кадмий −0,99 В +0,80 В Кобальт −0,35 В +0,39 В Медь −0,50 В +0,58 В Железо −0,40 В +0,41 В Галлий −0,63 В Ртуть −1,04 В Индий −0,80 В Молибден −0,24 В Ниобий −0,65 В Никель −0,32 В +0,61 В Свинец −0,88 В +0,80 В Палладий −0,09 В +0,89 В Платина −0,09 В +1,11 В +0,10 В Платина (платинированная) −0,01 В +0,46 В +0,08 В Нержавеющая сталь −0,42 В +0,28 В Графит −0,47 В +0,50 В +0,12 В

Сверхпотенциал активации – это разность потенциалов выше равновесного значения, необходимая для создания тока, зависящего от энергии активации окислительно-восстановительного процесса. Хотя термин может трактоваться по-разному, "сверхпотенциал активации" часто относится исключительно к энергии активации, необходимой для переноса электрона от электрода к анолиту. Этот вид сверхпотенциала также называют "сверхпотенциалом переноса электронов" и он является компонентом "сверхпотенциала поляризации" – явления, наблюдаемого в циклической вольтамперометрии и частично описываемого уравнением Коттрелла.

Перенапряжение реакции

Перепотенциал реакции – это перенапряжение активации, которое специфически связано с химическими реакциями, предшествующими переносу электронов. Перепотенциал реакции может быть снижен или устранен с использованием электрокатализаторов. Скорость электрохимической реакции и соответствующая плотность тока определяются кинетикой электрокатализатора и концентрацией субстрата. Платиновый электрод, широко используемый в электрохимии, электрокаталитически вовлечен во многие реакции. Например, водород окисляется, а протоны легко восстанавливаются на платиновой поверхности стандартного водородного электрода в водном растворе в реакции выделения водорода. Замена электрокаталитически инертного стеклоуглеродного электрода на платиновый приводит к необратимым пикам восстановления и окисления с большим перенапряжением.

Концентрация сверхпотенциала

Концентрационный сверхпотенциал охватывает широкий спектр явлений, связанных с истощением носителей заряда на поверхности электрода. Пузырьковый перепотенциал – это частный случай концентрационного сверхпотенциала, при котором истощение концентрации носителей заряда происходит из-за образования физической пузырьковой пленки. Термин "диффузионный сверхпотенциал" может относиться как к концентрационному сверхпотенциалу, вызванному медленной скоростью диффузии, так и к "поляризационному сверхпотенциалу", чей сверхпотенциал в основном обусловлен активационным сверхпотенциалом, но пиковый ток которого ограничен диффузией анализируемого вещества. Разность потенциалов возникает из-за разницы в концентрации носителей заряда между объемом раствора и поверхностью электрода. Это происходит, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, чтобы снизить концентрацию носителей заряда на поверхности ниже концентрации в объеме раствора. В этом случае скорость реакции зависит от способности носителей заряда достигать поверхности электрода.

Поверхностный потенциал пузыря

Поверхностное перенапряжение пузырьков – это специфическая форма концентрационного перенапряжения, возникающая из-за выделения газа на аноде или катоде. Это уменьшает эффективную площадь для протекания тока и увеличивает локальную плотность тока. Примером служит электролиз водного раствора хлорида натрия: несмотря на то, что по потенциалу на аноде должен выделяться кислород, поверхностное перенапряжение пузырьков приводит к выделению хлора, что обеспечивает простое промышленное производство хлора и гидроксида натрия методом электролиза.

Перенапряжение

Сверхпотенциалы сопротивления обусловлены конструкцией гальванического элемента. К ним относятся "потенциалы на контактах", возникающие на поверхностях электродов и в интерфейсах, таких как мембраны электролита. Они также могут включать в себя аспекты диффузии электролита, поляризацию поверхности (емкость) и другие источники встречного электродвижущего напряжения.