Актиниды: Химические элементы f-блока

Введение

F блок химических элементов

Серия актинидов (актинид) или актиноидов (актиноид) включает в себя по меньшей мере 14 металлических химических элементов серии 5f с атомными номерами от 89 до 102, от актиния до нобелия. (Номер 103, лоуренсий, иногда также включается, несмотря на то, что он относится к 6d переходному ряду.) Актинидный ряд получил свое название от первого элемента в ряду, актиния. Неформальный химический символ An используется в общих обсуждениях химии актинидов для обозначения любого актинида. В Красной книге IUPAC 1985 года рекомендуется использовать термин «актиноид» вместо «актинид», поскольку суффикс «-ид» обычно указывает на отрицательный ион. Однако, в связи с широким распространением термина «актинид», его использование все еще допускается. Поскольку «актиноид» буквально означает «подобный актинию» (ср. гуманоид или андроид), по семантическим соображениям утверждается, что актиний логически не может быть актиноидом, но IUPAC признает его включение на основе общепринятого использования. Все актиниды являются элементами f-блока. Лоуренций иногда также рассматривается как актиний, несмотря на то, что он является элементом d-блока и переходным металлом. Серия в основном соответствует заполнению 5f электронной оболочки, хотя изолированные атомы в основном состоянии часто имеют аномальные конфигурации, связанные с заполнением 6d оболочки из-за межэлектронного отталкивания. По сравнению с лантаноидами, которые также в основном являются элементами f-блока, актиниды проявляют гораздо более переменную валентность. Все они имеют очень большие атомные и ионные радиусы и демонстрируют необычно широкий диапазон физических свойств. В то время как актиний и поздние актиниды (начиная с курия) ведут себя аналогично лантаноидам, элементы торий, протактиний и уран гораздо больше похожи на переходные металлы по своим химическим свойствам, при этом нептуний, плутоний и америций занимают промежуточное положение. Все актиниды радиоактивны и выделяют энергию при радиоактивном распаде; природный уран и торий, а также синтетически полученный плутоний являются наиболее распространенными актинидами на Земле. Они используются в ядерных реакторах, а уран и плутоний являются ключевыми элементами ядерного оружия. Уран и торий также имеют разнообразные текущие или исторические применения, а америций используется в ионизационных камерах большинства современных дымовых извещателей. Из актинидов, первичный торий и уран встречаются в природе в значительных количествах. Радиоактивный распад урана производит временные количества актиния и протактиния, а атомы нептуния и плутония иногда образуются в результате реакций трансмутации в урановых рудах. Другие актиниды являются чисто синтетическими элементами. Испытания ядерного оружия привели к выбросу в окружающую среду по меньшей мере шести актинидов, тяжелее плутония; анализ обломков от взрыва водородной бомбы 1952 года показал наличие америция, курия, беркелия, калифорния, эйнштейна и фермия. На схематических изображениях периодической таблицы элементы f-блока обычно отображаются в виде двух дополнительных рядов, расположенных под основным телом таблицы.

- Элемент | Год | Метод
|---|---|---|
| Нептуний | 1940 | Бомбардировка ²³⁸U нейтронами |
| Плутоний | 1941 | Бомбардировка ²³⁸U дейтронами |
| Америций | 1944 | Бомбардировка ²³⁹Pu нейтронами |
| Курий | 1944 | Бомбардировка ²³⁹Pu α-частицами |
| Беркелий | 1949 | Бомбардировка ²⁴¹Am α-частицами |
| Калифорний | 1950 | Бомбардировка ²⁴²Cm α-частицами |
| Эйнштейний | 1952 | Продукт ядерного взрыва |
| Фермий | 1952 | Продукт ядерного взрыва |
| Менделевий | 1955 | Бомбардировка ²⁵³Es α-частицами |
| Нобелий | 1965 | Бомбардировка ²⁴³Am ¹⁵N или ²³⁸U ²²Ne |
| Лоуренсий | 1961–1971 | Бомбардировка ²⁵²Cf ¹⁰B или ²⁴³Am ¹⁸O |

Как и лантаноиды, актиниды образуют семейство элементов со схожими свойствами. Внутри актинидов выделяют две перекрывающиеся группы: трансурановые элементы, которые следуют за ураном в периодической таблице; и трансплутониевые элементы, которые следуют за плутонием. По сравнению с лантаноидами, которые (за исключением прометия) встречаются в природе в заметных количествах, большинство актинидов редки. Большинство из них не встречается в природе, и из тех, что встречаются, только торий и уран присутствуют в количествах, превышающих следовые. Наиболее распространенными или легко синтезируемыми актинидами являются уран и торий, за которыми следуют плутоний, америций, актиний, протактиний, нептуний и курий. Существование трансурановых элементов было предложено в 1934 году Энрико Ферми на основе его экспериментов. Однако, хотя к тому времени было известно четыре актинида, еще не было понято, что они образуют семейство, подобное лантаноидам. Преобладающим взглядом, который доминировал в ранних исследованиях трансурановых элементов, было то, что они являются обычными элементами 7-го периода, при этом торий, протактиний и уран соответствуют гафнию, танталу и вольфраму 6-го периода соответственно. Синтез трансурановых элементов постепенно подорвал эту точку зрения. К 1944 году наблюдение того, что курий не проявляет степеней окисления выше 4 (в то время как его предполагаемый аналог 6-го периода, платина, может достигать степени окисления 6), побудило Гленна Сиборга сформулировать «актинидную гипотезу». Исследования известных актинидов и открытия новых трансурановых элементов предоставили больше данных в поддержку этой позиции, но фраза «актинидная гипотеза» (что подразумевает, что «гипотеза» — это то, что не было окончательно доказано) оставалась в активном использовании учеными до конца 1950-х годов. В настоящее время существует два основных метода получения изотопов трансплутониевых элементов: (1) облучение более легких элементов нейтронами; (2) облучение ускоренными заряженными частицами. Первый метод более важен для практических применений, поскольку только нейтронное облучение с использованием ядерных реакторов позволяет производить значительные количества синтетических актинидов; однако он ограничен относительно легкими элементами. Преимущество второго метода заключается в том, что можно получить элементы тяжелее плутония, а также дефицитные по нейтронам изотопы, которые не образуются при нейтронном облучении. В 1962–1966 годах в Соединенных Штатах предпринимались попытки получить трансплутониевые изотопы с использованием серии шести подземных ядерных взрывов. Непосредственно после испытания извлекались небольшие образцы горных пород для изучения продуктов взрыва, но не было обнаружено изотопов с массовым числом больше 257, несмотря на прогнозы относительно длительного периода полураспада α-распада. Это необнаружение было приписано спонтанному делению из-за высокой скорости продуктов и другим каналам распада, таким как эмиссия нейтронов и ядерное деление.

От актиниума к уранию

Уран и торий были первыми актинидами, обнаруженными. Уран был идентифицирован в 1789 году немецким химиком Мартином Генрихом Клапротом в руде урановой смолки (пичбленде). Он назвал его в честь планеты Уран. Шестьдесят лет спустя французский ученый Эжен Мелхиор Пелиго идентифицировал его как оксид урана. Он также изолировал первый образец металлического урана, нагревая тетрахлорид урана металлическим калием. Тогда атомная масса урана была рассчитана как 120, но Дмитрий Менделеев в 1872 году исправил ее до 240, используя свои законы периодичности. Это значение было экспериментально подтверждено в 1882 году К. Циммерманом. Оксид тория был обнаружен Фридрихом Вёлером в минерале торианите, найденном в Норвегии в 1827 году. Йёнс Якоб Берцелиус более подробно охарактеризовал этот материал в 1828 году. Он изолировал металл, восстанавливая тетрахлорид тория калием, и назвал его торием в честь скандинавского бога грома и молнии Тора. Тот же метод изоляции позже был использован Пелиго для урана, а в 1900 году – как аналогичный торию. Однако открытие актиниума Деберном было поставлено под сомнение в 1971 и 2000 годах, поскольку публикации Деберна 1904 года противоречили его более ранним работам 1899–1900 годов. Вместо этого приоритет в открытии отдан работе Фридриха Оскара Гизеля 1902 года, который обнаружил радиоактивный элемент под названием эманий, свойства которого были схожи с лантаном. Название «актиний» происходит от греческого слова ακτίς, ακτίνος, означающего луч или излучение. Этот металл был обнаружен не по его собственному излучению, а по излучению продуктов его распада. Из-за близкого сходства актиниума и лантана, а также его низкой распространенности, чистый актиний удалось получить только в 1950 году. Термин «актинид» предположительно был введен Виктором Голдшмидтом в 1937 году. Протактиний, возможно, был изолирован в 1900 году Уильямом Круксом. Впервые он был идентифицирован в 1913 году, когда Казимир Фаянс и Освальд Гельмут Гёринг обнаружили короткоживущий изотоп 234mPa (период полураспада 1,17 минуты) в ходе изучения цепи распада 238U. Они назвали новый элемент бревием (от латинского brevis, что означает «кратковременный»), но в 1918 году название было изменено на протоактиний (от греческих πρῶτος + ἀκτίς, что означает «первый лучевой элемент»), когда две группы ученых – под руководством Лизе Майтнер и Отто Гана из Германии и Фредерика Содди и Джона Арнольда Кранстона из Великобритании – независимо обнаружили гораздо более долгоживущий изотоп 231Pa. В 1949 году название было сокращено до протактиния. Этот элемент оставался малоизученным до 1960 года, когда Альфред Мэддок и его коллеги в Великобритании выделили 130 граммов протактиния из 60 тонн отходов, оставшихся после извлечения урана из руды.

Физические свойства

Основные кристаллические структуры некоторых актиноидов в зависимости от температуры. Металлические и ионные радиусы актиноидов характеризуются относительно высокой плотностью и пластичностью. Некоторые из них можно резать ножом. Их электрическое сопротивление изменяется в пределах от 15 до 150 мкОм·см. Температура плавления актиноидов не имеет явной зависимости от числа f-электронов. Необычно низкая температура плавления нептуния и плутония (~640 °C) объясняется гибридизацией 5f и 6d орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. Лантаниды Ln3+, Å Актиниды An3+, Å An4+, Å Лантан 1.061 Актиний 1.11– Церий 1.034 Торий 1.08 0.99 Празеодим 1.013 Протактиний 1.05 0.93 Неодим 0.995 Уран 1.03 0.93 Прометий 0.979 Нептуний 1.01 0.92 Самарий 0.964 Плутоний 1.00 0.90 Европий 0.950 Америций 0.99 0.89 Гадолиний 0.938 Курий 0.98 0.88 Тербий 0.923 Берклий –– Дипрозий 0.908 Калифорний –– Холмий 0.894 Эйнштейний –– Эрбий 0.881 Фермий –– Тулий 0.869 Менделевий –– Иттербий 0.858 Нобелий –– Лютеций 0.848 Лоуренсий ––