Тетрафторборат анионы: қасиеттері мен қолданылуы

Кіріспе

Анион

Тетрафторборат – BF4− анионы. Бұл тетраэдрлі түйіршік тетрафторбериллат, тетрафторметан (CF4) және тетрафтораммоний (NF4+) түйіршіктерімен изоэлектронды, сондай-ақ лабораторияда ұқсас қолданылатын перхлорат анионы ClO4− сияқты көптеген тұрақты және маңызды түйіршіктермен валенттік изоэлектронды болып табылады. Ол фтор тұздарының Льюис қышқылы BF3-пен реакцияласуы, тетрафторбор қышқылын негізбен өңдеу, немесе бор қышқылын фторсутек қышқылымен өңдеу арқылы пайда болады.

Органикалық және органикалық химияда анион ретінде

BF4−-тің кең таралғаны ClO4−-тің лабораторияда әлсіз координациялық анион ретінде қолданылуын азайтты. Органикалық қосылыстармен, әсіресе амин туындыларымен, ClO4− потенциалды жарылғыш туындыларды құрайды. BF4−-тің кемшіліктерінің бірі – оның гидролизге және фтор лигандысының жоғалту арқылы ыдырауға шамалы сезімталдығы, ал ClO4− мұндай проблемалардан зардап шекпейді. Дегенмен, қауіпсіздік мәселелері бұл ыңғайсыздықты басып өтеді. 86.8 формулалық салмағымен BF4− эквиваленттік салмақ тұрғысынан ең кішкентай әлсіз координациялық анион болып табылады, сондықтан оны синтезде қолданылатын катиондық реагенттерді немесе катализаторларды дайындау үшін жиі таңдайды, егер химиялық немесе физикалық факторларда маңызды айырмашылықтар болмаса. BF4− анионы нитраттардан, галоидтардан және тіпті трифлаттардан азырақ нуклеофильді және негізді (демек, әлсіз координациялық). Сондықтан BF4− тұздарын қолданғанда, катион реакциялық агент екені және бұл тетраэдрлі анион инертті екені ескеріледі. BF4− өзінің инерттілігін екі факторға борышкер: (i) ол симметриялы, сондықтан теріс заряд төрт атомға тең бөлінеді және (ii) ол анионның негізділігін төмендететін жоғары электронегативті фтор атомдарынан тұрады. Анионның әлсіз координациялық қасиеттерінен басқа, BF4− тұздары көбінесе органикалық еріткіштерде (липофильді) тиісті нитрат немесе галоид тұздарына қарағанда жақсырақ ериді. BF4−-ке ұқсас гексафторфосфат (PF6−) және гексафторантимонат (SbF6−) гидролиз бен басқа химиялық реакцияларға одан да тұрақты, ал олардың тұздары липофильді болады. Ti, Zr, Hf және Si-ден алынған өте реактивті катиондар BF4−-тен фторды шығарып алады, сондықтан мұндай жағдайларда BF4− «бейтарап» анион емес, ал әлсіз координациялық аниондарды (мысалы, SbF6–, BARF– немесе [Al((CF3)3CO)4]–) қолдану қажет. Сонымен қатар, кейбір «катиондық» кешендерде фтор атомы борон мен катиондық орталық арасындағы көпірлік лиганд рөлін атқарады. Мысалы, алтын кешені [μ(DTBM SEGPHOS)(Au–BF4)2] кристаллографиялық зерттеулерде екі Au–F–B көпірінен тұратыны анықталды. Көшу және ауыр металдар фторбораттары басқа фторборат тұздары сияқты дайындалады: тиісті металл тұздары бор және фторсутек қышқылының қоспасына қосылады. Қалай, қорғасын, мыс және никель фторбораттары HBF4-ті қамтитын ерітіндіде осы металдардың электролизі арқылы алынады.

The popularization of BF4− has led to decreased use of ClO4− in the laboratory as a weakly coordinating anion. With organic compounds, especially amine derivatives, ClO4− forms potentially explosive derivatives. Disadvantages to BF4− include its slight sensitivity to hydrolysis and decomposition via loss of a fluoride ligand, whereas ClO4− does not suffer from these problems. Safety considerations, however, overshadow this inconvenience. With a formula weight of 86.8, BF is also conveniently the smallest weakly coordinating anion from the point of view of equivalent weight, often making it the anion of choice for preparing cationic reagents or catalysts for use in synthesis, in the absence of other substantial differences in chemical or physical factors. The BF4− anion is less nucleophilic and basic (and therefore more weakly coordinating) than nitrates, halides or even triflates. Thus, when using salts of BF4−, it is usually assume that the cation is the reactive agent and this tetrahedral anion is inert. BF4− owes its inertness to two factors: (i) it is symmetrical so that the negative charge is distributed equally over four atoms, and (ii) it is composed of highly electronegative fluorine atoms, which diminish the basicity of the anion. In addition to the weakly coordinating nature of the anion, BF4− salts are often more soluble in organic solvents (lipophilic) than the related nitrate or halide salts. Related to BF4− are hexafluorophosphate, PF6−, and hexafluoroantimonate, SbF6−, both of which are even more stable toward hydrolysis and other chemical reactions and whose salts tend to be more lipophilic. Extremely reactive cations such as those derived from Ti, Zr, Hf, and Si do in fact abstract fluoride from BF4−, so in such cases BF4− is not an "innocent" anion and weakly coordinating anions (e. g., SbF6–, BARF–, or [Al((CF3)3CO)4]–) must be employed. Moreover, in other cases of ostensibly "cationic" complexes, the fluorine atom in fact acts as a bridging ligand between boron and the cationic center. For instance, the gold complex [μ (DTBM SEGPHOS)(Au–BF4)2] was found crystallographically to contain two Au–F–B bridges. Transition and heavy metal fluoroborates are produced in the same manner as other fluoroborate salts; the respective metal salts are added to reacted boric and hydrofluoric acids. Tin, lead, copper, and nickel fluoroborates are prepared through electrolysis of these metals in a solution containing HBF4.

Фтор доноры ретінде

Жалпы тетрафторборат анионының реакциялық қабілеті төмен болғанына қарамастан, BF4− фтордың эквивалентын жеткізу үшін фтор көзі ретінде қолданылады. Арил фторидтерін синтездеуге арналған Балц-Шиман реакциясы мұндай реакцияның ең белгілі мысалы болып табылады. HBF4-тің эфир және галопиридин аддукттары алкиндерді гидрофторлау үшін тиімді реагенттер екені хабарланған.