Тетрафторборат-анион: свойства, применение и безопасность

Введение

Анион

Тетрафторборат – это анион BF4−. Эта тетраэдрическая частица является изоэлектронной с тетрафторбериллатом, тетрафторметаном (CF4) и тетрафтораммонием (NF4+), а также валентно-изоэлектронной со многими стабильными и важными частицами, включая анион перхлората ClO4−, который используется аналогичным образом в лабораторных условиях. Он образуется в результате реакции фторидов с кислотой Льюиса BF3, обработки тетрафторборной кислоты основанием или обработки борной кислоты плавиковой кислотой.

В качестве аниона в неорганической и органической химии

Популяризация BF4− привела к снижению использования ClO4− в лаборатории в качестве слабо координирующего аниона. С органическими соединениями, особенно аминовыми производными, ClO4− образует потенциально взрывоопасные производные. Недостатки BF4− включают его некоторую чувствительность к гидролизу и разложению с потерей фторидного лиганда, в то время как ClO4− не подвержен этим проблемам. Однако соображения безопасности перевешивают это неудобство. Имея формульную массу 86,8, BF4− также является наименьшим слабо координирующим анионом с точки зрения эквивалентной массы, что часто делает его анионом выбора для получения катионных реагентов или катализаторов для использования в синтезе, при отсутствии других существенных различий в химических или физических свойствах. Анион BF4− менее нуклеофилен и основен (и, следовательно, более слабо координируется), чем нитраты, галогениды или даже трифлаты. Таким образом, при использовании солей BF4− обычно предполагается, что катион является реакционноспособным агентом, а этот тетраэдрический анион инертен. BF4− обязан своей инертностью двум факторам: (i) он симметричен, что обеспечивает равномерное распределение отрицательного заряда по четырем атомам, и (ii) он состоит из высокоэлектроотрицательных атомов фтора, которые снижают основность аниона. Помимо слабо координирующей природы аниона, соли BF4− часто более растворимы в органических растворителях (липофильны), чем соответствующие соли нитратов или галогенидов. К BF4− близки гексафторфосфат, PF6−, и гексафторантимонат, SbF6−, оба из которых еще более устойчивы к гидролизу и другим химическим реакциям, а их соли, как правило, более липофильны. Чрезвычайно реактивные катионы, такие как производные Ti, Zr, Hf и Si, действительно отщепляют фторид от BF4−, поэтому в таких случаях BF4− не является "инертным" анионом и необходимо использовать слабо координирующие анионы (например, SbF6–, BARF– или [Al((CF3)3CO)4]–). Более того, в других случаях, казалось бы, "катионных" комплексов, атом фтора фактически выступает в качестве мостикового лиганда между бором и катионным центром. Например, было установлено кристаллографически, что золотосодержащий комплекс [μ-(DTBM SEGPHOS)(Au–BF4)2] содержит два моста Au–F–B. Фторбораты переходных и тяжелых металлов получают тем же способом, что и другие соли фторборатной кислоты; соответствующие соли металлов добавляют к продукту реакции борной и плавиковой кислот. Фторбораты олова, свинца, меди и никеля получают электролизом этих металлов в растворе, содержащем HBF4.

The popularization of BF4− has led to decreased use of ClO4− in the laboratory as a weakly coordinating anion. With organic compounds, especially amine derivatives, ClO4− forms potentially explosive derivatives. Disadvantages to BF4− include its slight sensitivity to hydrolysis and decomposition via loss of a fluoride ligand, whereas ClO4− does not suffer from these problems. Safety considerations, however, overshadow this inconvenience. With a formula weight of 86.8, BF is also conveniently the smallest weakly coordinating anion from the point of view of equivalent weight, often making it the anion of choice for preparing cationic reagents or catalysts for use in synthesis, in the absence of other substantial differences in chemical or physical factors. The BF4− anion is less nucleophilic and basic (and therefore more weakly coordinating) than nitrates, halides or even triflates. Thus, when using salts of BF4−, it is usually assume that the cation is the reactive agent and this tetrahedral anion is inert. BF4− owes its inertness to two factors: (i) it is symmetrical so that the negative charge is distributed equally over four atoms, and (ii) it is composed of highly electronegative fluorine atoms, which diminish the basicity of the anion. In addition to the weakly coordinating nature of the anion, BF4− salts are often more soluble in organic solvents (lipophilic) than the related nitrate or halide salts. Related to BF4− are hexafluorophosphate, PF6−, and hexafluoroantimonate, SbF6−, both of which are even more stable toward hydrolysis and other chemical reactions and whose salts tend to be more lipophilic. Extremely reactive cations such as those derived from Ti, Zr, Hf, and Si do in fact abstract fluoride from BF4−, so in such cases BF4− is not an "innocent" anion and weakly coordinating anions (e. g., SbF6–, BARF–, or [Al((CF3)3CO)4]–) must be employed. Moreover, in other cases of ostensibly "cationic" complexes, the fluorine atom in fact acts as a bridging ligand between boron and the cationic center. For instance, the gold complex [μ (DTBM SEGPHOS)(Au–BF4)2] was found crystallographically to contain two Au–F–B bridges. Transition and heavy metal fluoroborates are produced in the same manner as other fluoroborate salts; the respective metal salts are added to reacted boric and hydrofluoric acids. Tin, lead, copper, and nickel fluoroborates are prepared through electrolysis of these metals in a solution containing HBF4.

Как донор фторида

Несмотря на обычно низкую реакционную способность аниона тетрафторбората, BF4− выступает в качестве источника фтора, обеспечивая эквивалент фторид-иона. Реакция Бальца-Шимана для синтеза арилфторидов является наиболее известным примером подобной реакции. Сообщалось, что эфирные и галопиридиновые аддукты HBF4 являются эффективными реагентами для гидрофторирования алкинов.