Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Химияда реактивтілік-селективтілік принципі немесе RSP, химиялық қосылыстың немесе реактивті аралық заттың химиялық реакциялардағы реактивтілігі жоғары болған сайын, селективтілігі төмен болатынын көрсетеді. Бұл жағдайда селективтілік – реакция жылдамдықтарының қатынасы. Бұл принцип 1970 жылдарға дейін кеңінен қабылданған, бірақ содан кейін көптеген ерекшеліктер анықталды. Қазіргі таңдағы принцип ескірген деп есептеледі. Ескі органикалық химия оқулықтарында кездесетін RSP-нің классикалық мысалы – қарапайым алкандардың радикалдық галогендеуі. Бром, салыстырмалы түрде аз реактивті болса, 2-метилбутанмен негізінен 2-бром-2-метилбутанға реакцияға түседі, ал хлор, әлдеқайда реактивтірек болғандықтан, барлық төрт региоизомердің қоспасын құрайды. РСП-нің тағы бір мысалы – кейбір карбокатиондардың азидтер мен сумен реакцияларының селективтілігінде көрінеді. Тиісті трифенилметилхлоридтің сольволизінен алынған өте тұрақты трифенилметил карбокатионы сумен салыстырғанда азид ионымен 100 есе жылдам реакцияға түседі. Егер карбокатион өте реактивті үшінші адамантан карбокатионы болса (сольволиз жылдамдығының төмендеуіне сәйкес), бұл айырмашылық тек 10 есе болады. Тұрақты немесе кері байланыстар да жиі кездеседі. Мысалы, 3 және 4-субститутталған пиридиндер тобының pKa арқылы өлшенген реактивтілігі алкилдеуші реагенттер тобымен реакцияларында бірдей селективтілікті көрсетеді. РСП-ның бастапқы сәттілігінің себебі – эксперименттерде кинетикалық диффузиялық бақылауға жақын реактивтілігі бар өте реактивті аралық заттар қолданылды, нәтижесінде реактивті аралық заттар жылдам субстратпен салыстырмалы түрде баяу реакцияға түсті. Химиялық реакциялардағы реактивтілік пен селективтілік арасындағы жалпы байланыстарды Хаммонд постулаты арқылы сәтті түсіндіруге болады. Реактивтілік-селективтілік байланысы бар болған жағдайда, олар әртүрлі реакция механизмдерін көрсетеді. Бір зерттеуде екі түрлі радикал түрінің (А – күкірт, В – көміртегі) акрилонитрил, винил ацетаты және акриламид сияқты қарапайым алкендерге қосылу реактивтілігі зерттелді. Күкірт радикалдың реактивтілігі жоғары екені анықталды (6*108 М−1.с−1, 1*107 М−1.с−1) және көміртегі радикалға қарағанда селективтілігі төмен (селективтілік қатынасы 76, 1200). Бұл жағдайда әсерді Белл-Эванс-Поланьи принципін реакцияның өткізілмелі күйіне реакциялардың зарядының берілуін ескеретін фактормен кеңейту арқылы түсіндіруге болады, оны есептеуге болады: активация энергиясы және реакция энтальпиясының өзгеруі. Электрофильді күкірт радикал үшін зарядтың берілуі акрилонитрил сияқты электронға бай алкендермен ең жоғары, бірақ нәтижесінде активация энергиясының төмендеуі (β теріс) энтальпияның төмендеуімен теңестіріледі. Ал нуклеофильді көміртегі радикал үшін энтальпиялық және полярлық әсерлер бір бағытта болады, осылайша активация энергиясының диапазоны кеңейеді.
In chemistry the reactivity–selectivity principle or RSP states that a more reactive chemical compound or reactive intermediate is less selective in chemical reactions. In this context selectivity represents the ratio of reaction rates. This principle was generally accepted until the 1970s when too many exceptions started to appear. The principle is now considered obsolete. A classic example of perceived RSP found in older organic chemistry textbooks concerns the free radical halogenation of simple alkanes. Whereas the relatively unreactive bromine reacts with 2 methylbutane predominantly to 2 bromo 2 methylbutane, the reaction with much more reactive chlorine results in a mixture of all four regioisomers. Another example of RSP can be found in the selectivity of the reaction of certain carbocations with azides and water. The very stable triphenylmethyl carbocation derived from solvolysis of the corresponding triphenylmethyl chloride reacts 100 times faster with the azide anion than with water. When the carbocation is the very reactive tertiary adamantane carbocation (as judged from diminished rate of solvolysis) this difference is only a factor of 10. Constant or inverse relationships are just as frequent. For example, a group of 3 and 4 substituted pyridines in their reactivity quantified by their pKa show the same selectivity in their reactions with a group of alkylating reagents. The reason for the early success of RSP was that the experiments involved very reactive intermediates with reactivities close to kinetic diffusion control and as a result the more reactive intermediate appeared to react slower with the faster substrate. General relationships between reactivity and selectivity in chemical reactions can successfully be explained by Hammond's postulate. When reactivity selectivity relationships do exist they signify different reaction modes. In one study the reactivity of two different free radical species (A, sulfur, B carbon) towards addition to simple alkenes such as acrylonitrile, vinyl acetate and acrylamide was examined. The sulfur radical was found to be more reactive (6*108 vs. 1*107 M−1. s−1) and less selective (selectivity ratio 76 vs 1200) than the carbon radical. In this case, the effect can be explained by extending the Bell–Evans–Polanyi principle with a factor accounting for transfer of charge from the reactants to the transition state of the reaction which can be calculated in silico:
with the activation energy and the reaction enthalpy change. With the electrophilic sulfur radical the charge transfer is largest with electron rich alkenes such as acrylonitrile but the resulting reduction in activation energy (β is negative) is offset by a reduced enthalpy. With the nucleophilic carbon radical on the other hand both enthalpy and polar effects have the same direction thus extending the activation energy range.