Принцип реакционной способности и селективности: от устаревшей концепции к современному пониманию.

Введение

В химии принцип реактивности-селективности, или RSP, гласит, что более реактивное химическое соединение или реакционноспособный интермедиат менее селективен в химических реакциях. В данном контексте селективность представляет собой отношение скоростей реакций. Этот принцип был общепринятым до 1970-х годов, когда стало появляться слишком много исключений. В настоящее время принцип считается устаревшим. Классическим примером кажущегося RSP, встречающимся в старых учебниках по органической химии, является свободнорадикальное галогенирование простых алканов. В то время как относительно нереактивный бром реагирует с 2-метилбутаном преимущественно с образованием 2-бром-2-метилбутана, реакция с гораздо более реактивным хлором приводит к смеси всех четырех региоизомеров. Другой пример RSP можно найти в селективности реакции определенных карбокатионов с азидами и водой. Очень стабильный трифенилметилкарбокатион, полученный в результате сольволиза соответствующего трифенилметилхлорида, реагирует с азид-анионом в 100 раз быстрее, чем с водой. Если карбокатион является высокореактивным третичным карбокатионом адамантана (судя по сниженной скорости сольволиза), эта разница составляет всего лишь фактор 10. Наблюдаются также постоянные или обратные зависимости. Например, группа 3- и 4-замещенных пиридинов, чья реакционная способность количественно оценивается по их pKa, проявляет одинаковую селективность в реакциях с группой алкилирующих реагентов. Причина раннего успеха RSP заключалась в том, что эксперименты включали высокореакционные интермедиаты с реакционной способностью, близкой к кинетическому контролю диффузии, и в результате более реакционный интермедиат, казалось, реагировал медленнее с более быстрым субстратом. Общие закономерности между реакционной способностью и селективностью в химических реакциях успешно объясняются постулатом Хаммонда. Когда зависимости между реакционной способностью и селективностью существуют, они указывают на различные механизмы реакции. В одном исследовании изучалась реакционная способность двух различных типов свободных радикалов (А, сера, В, углерод) в реакциях присоединения к простым алкенам, таким как акрилонитрил, винилацетат и акриламид. Было обнаружено, что серный радикал более реактивен (6*108 против 1*107 М−1. с−1) и менее селективен (отношение селективности 76 против 1200), чем углеродный радикал. В этом случае эффект можно объяснить расширением принципа Белла-Эванса-Поланьи с использованием фактора, учитывающего перенос заряда от реагентов к переходному состоянию реакции, который можно рассчитать in silico: с энергией активации и изменением энтальпии реакции. Для электрофильного серного радикала перенос заряда максимален при взаимодействии с алкенами, богатыми электронами, такими как акрилонитрил, но полученное снижение энергии активации (β отрицательно) компенсируется уменьшением энтальпии. С другой стороны, для нуклеофильного углеродного радикала как энтальпийные, так и полярные эффекты направлены в одну сторону, тем самым расширяя диапазон энергии активации.

In chemistry the reactivity–selectivity principle or RSP states that a more reactive chemical compound or reactive intermediate is less selective in chemical reactions. In this context selectivity represents the ratio of reaction rates. This principle was generally accepted until the 1970s when too many exceptions started to appear. The principle is now considered obsolete. A classic example of perceived RSP found in older organic chemistry textbooks concerns the free radical halogenation of simple alkanes. Whereas the relatively unreactive bromine reacts with 2 methylbutane predominantly to 2 bromo 2 methylbutane, the reaction with much more reactive chlorine results in a mixture of all four regioisomers. Another example of RSP can be found in the selectivity of the reaction of certain carbocations with azides and water. The very stable triphenylmethyl carbocation derived from solvolysis of the corresponding triphenylmethyl chloride reacts 100 times faster with the azide anion than with water. When the carbocation is the very reactive tertiary adamantane carbocation (as judged from diminished rate of solvolysis) this difference is only a factor of 10. Constant or inverse relationships are just as frequent. For example, a group of 3 and 4 substituted pyridines in their reactivity quantified by their pKa show the same selectivity in their reactions with a group of alkylating reagents. The reason for the early success of RSP was that the experiments involved very reactive intermediates with reactivities close to kinetic diffusion control and as a result the more reactive intermediate appeared to react slower with the faster substrate. General relationships between reactivity and selectivity in chemical reactions can successfully be explained by Hammond's postulate. When reactivity selectivity relationships do exist they signify different reaction modes. In one study the reactivity of two different free radical species (A, sulfur, B carbon) towards addition to simple alkenes such as acrylonitrile, vinyl acetate and acrylamide was examined. The sulfur radical was found to be more reactive (6*108 vs. 1*107 M−1. s−1) and less selective (selectivity ratio 76 vs 1200) than the carbon radical. In this case, the effect can be explained by extending the Bell–Evans–Polanyi principle with a factor accounting for transfer of charge from the reactants to the transition state of the reaction which can be calculated in silico:

with the activation energy and the reaction enthalpy change. With the electrophilic sulfur radical the charge transfer is largest with electron rich alkenes such as acrylonitrile but the resulting reduction in activation energy (β is negative) is offset by a reduced enthalpy. With the nucleophilic carbon radical on the other hand both enthalpy and polar effects have the same direction thus extending the activation energy range.