Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Дарценс реакциясы (сонымен қатар Дарценс конденсациясы немесе глицидті эфир конденсациясы деп те аталады) – негіздің қатысуымен кетон немесе альдегид пен α-галоэстердің химиялық реакциясы болып, нәтижесінде α,β-эпокси эфир, яғни "глицидті эфир" пайда болады. Бұл реакцияны органикалық химик Огюст Жорж Дарзенс 1904 жылы жазған.
The Darzens reaction (also known as the Darzens condensation or glycidic ester condensation) is the chemical reaction of a ketone or aldehyde with an α haloester in the presence of a base to form an α,β epoxy ester, also called a "glycidic ester". This reaction was discovered by the organic chemist Auguste Georges Darzens in 1904.
Реакция механизмі
Реакция процесі галогенделген орында депротондаудан басталады. Егер бастапқы галоид α-галоамид болса, өнім α,β-эпоксиамид болады. Егер α-галокетон қолданылса, өнім α,β-эпоксикетон болады. Бастапқы депротондау үшін кез келген жеткілікті күшті негізді пайдалануға болады. Дегенмен, егер бастапқы зат эфир болса, ықтимал ацил алмасу реакцияларынан туындайтын қиындықтарды болдырмау үшін, эфирдің тізбегіне сәйкес алкоксидті таңдау жиі кездеседі.
The reaction process begins with deprotonation at the halogenated position. If the starting halide is an α halo amide, the product is an α,β epoxy amide. If an α halo ketone is used, the product is an α,β epoxy ketone. Any sufficiently strong base can be used for the initial deprotonation. However, if the starting material is an ester, the alkoxide corresponding to the ester side chain is commonly chosen in order to prevent complications due to potential acyl exchange side reactions.
Стереохимия
Эпоксидтің құрылымына байланысты, ол цис және транс түрлерінде болуы мүмкін. Нақты бір реакция тек цис, тек транс немесе екеуінің қоспасын бере алады. Реакцияның нақты стереохимиялық нәтижесіне тізбектегі аралық қадамдардың бірнеше факторы әсер етеді. Реакция тізбегінің бастапқы стереохимиясы карбанион карбонилге шабуыл жасайтын қадамда қалыптасады. Осы кезеңде екі sp3 (тетраэдрлік) көміртек атомы пайда болады, бұл галогидрин аралық қосылысының екі түрлі диастереомерлік мүмкіндігін тудырады. Ең мүмкін нәтиже химиялық кинетикамен байланысты: қай өнім оңай және жылдам түзілсе, сол өнім осы реакцияның басты өнімі болады. Келесі SN2 реакциясы стереохимиялық инверсия арқылы жүзеге асады, сондықтан эпоксидтің цис немесе транс түрі аралық қадамның кинетикасымен анықталады. Балама ретінде, галогидрин SN2 реакциясына дейін реакция ортасының негіздік қасиеттеріне байланысты эпимеризациялануы мүмкін. Бұл жағдайда бастапқыда түзілген диастереомер басқа диастереомерге айналуы мүмкін. Бұл тепе-теңдік процесі болғандықтан, эпоксидтің цис немесе транс түрі химиялық термодинамикамен анықталады – ең тұрақты диастереомерден түзілген өнім, кинетикалық нәтижеге қарамастан.
Depending on the specific structures involved, the epoxide may exist in cis and trans forms. A specific reaction may give only cis, only trans, or a mixture of the two. The specific stereochemical outcome of the reaction is affected by several aspects of the intermediate steps in the sequence. The initial stereochemistry of the reaction sequence is established in the step where the carbanion attacks the carbonyl. Two sp3 (tetrahedral) carbons are created at this stage, which allows two different diastereomeric possibilities of the halohydrin intermediate. The most likely result is due to chemical kinetics: whichever product is easier and faster to form will be the major product of this reaction. The subsequent SN2 reaction step proceeds with stereochemical inversion, so the cis or trans form of the epoxide is controlled by the kinetics of an intermediate step. Alternately, the halohydrin can epimerize due to the basic nature of the reaction conditions prior to the SN2 reaction. In this case, the initially formed diastereomer can convert to a different one. This is an equilibrium process, so the cis or trans form of the epoxide is controlled by chemical thermodynamics—the product resulting from the more stable diastereomer, regardless of which one was the kinetic result.
Баламалы реакциялар
Глицидті эфирлерді α,β қанықпаған эфирдің нуклеофилдік эпоксидтеуі арқылы да алуға болады, бірақ бұл әдіс алдымен алкен субстратын синтездеуді қажет етеді, ал Дарценс конденсациясы көміртек-көміртек байланысын және эпоксид сақинасын бір реакцияда түзетуге мүмкіндік береді.
Glycidic esters can also be obtained via nucleophilic epoxidation of an α,β unsaturated ester, but that approach requires synthesis of the alkene substrate first whereas the Darzens condensation allows formation of the carbon–carbon connectivity and epoxide ring in a single reaction.
Кейінгі реакциялар
Дарценс реакциясының өнімі әрі қарай түрлі типтегі қосылыстарды жасау үшін қолданылуы мүмкін. Эстердің гидролизі карбоксилдеуге алып келуі мүмкін, бұл эпоксидтің карбонилге айналуына себеп болады (4). Сонымен қатар, басқа эпоксидтік изомеризациялар басқа құрылымдарды құру үшін шақырылуы мүмкін.
The product of the Darzens reaction can be reacted further to form various types of compounds. Hydrolysis of the ester can lead to decarboxylation, which triggers a rearrangement of the epoxide into a carbonyl (4). Alternately, other epoxide rearrangements can be induced to form other structures.