Кванттық механикалық алмасу әсері

Кіріспе

Физика термині; кванттық механикалық эффект
Химия мен физикада алмасу өзара әрекеттесуі – ажыратылмайтын бөлшектердің күйлеріне кванттық механикалық шектеу. Кейде алмасу күші деп аталатын, немесе фермиондар жағдайында Паулидің итергіші деп аталатын бұл құбылыстың салдары классикалық күш ұғымдарымен әрқашан болжауға келмейді. Алмасу өзара әрекеттесуі алмасу симметриясы мен Кулон өзара әрекеттесуінің комбинациясынан туындайды. Электрондық газ ішіндегі электрон үшін алмасу симметриясы оның айналасында "алмасу ойығын" жасайды, одан басқа спинді электрондар Паулидің қағидасы бойынша аулақ болады. Бұл бірдей спинді электрондар арасындағы Кулондық өзара әрекеттесуге байланысты энергияны төмендетеді. Екі электронның спиндері әртүрлі болғандықтан және алмасу симметриясына бағынбағандықтан, бұл эффект спиндерді бір бағытта бағдарлауға ұмтылады. Алмасу өзара әрекеттесуі – ферромагнетизмге жауапты негізгі физикалық эффект және оның классикалық аналогы жоқ. Бозондар үшін алмасу симметриясы оларды жақындастырады, ал алмасу өзара әрекеттесуі бірдей бөлшектердің бір-біріне жақын орналасуына себеп болатын тиімді тартымдылық күшіне айналады, мысалы Бозе-Эйнштейн конденсациясында. Алмасу өзара әрекеттесуінің эффектілерін 1926 жылы физиктер Вернер Гейзенберг және Пол Дирак тәуелсіз түрде ашты.

Айырбастаудың әсері

Егер Jab оң болса, алмасу энергиясы параллель спиндердегі электрондарға қолайлы жағдай жасайды; бұл материалдарда ферромагнетизмнің басты себебі болып табылады, онда электрондар химиялық байланыстың Гейтлер-Лондон моделінде локалдасқан деп есептеледі, бірақ ферромагнетизмнің бұл моделі қатты денелерде елеулі шектеулерге ие (төменде қараңыз). Егер Jab теріс болса, өзара әрекеттесу антипараллель спиндердегі электрондарға қолайлы жағдай жасайды, бұл антиферромагнетизмге алып келуі мүмкін. Jab белгісі негізінен Jex-тің салыстырмалы шамаларымен және оның көбейтіндісімен анықталады. Бұл белгі триплет және синглет күйлерінің энергиясының айырмашылығын көрсететін өрнектен шығарылады, E− − E+:

Осы алмасу өзара әрекеттесуінің салдары магниттік сипатта болғанымен, себебі олай емес; ол негізінен электрлік итергіш күштерге және Паулидің тыйым салу принципіне байланысты. Жалпы, екі электрон арасындағы тікелей магниттік өзара әрекеттесу (олардың электрондық магниттік моменттеріне байланысты) осы электрлік өзара әрекеттесумен салыстырғанда өте аз. Айналымдық энергияның бөлінуін үлкен ядроаралық қашықтықтардағы молекулалық жүйелер үшін есептеу өте қиын. Дегенмен, сутегі молекулалық ионы үшін аналитикалық формулалар жасалған (осы жердегі сілтемелерді қараңыз). Әдетте, алмасу өзара әрекеттесулері өте қысқа қашықтықта болады, бір атомдағы орбитальдардағы электрондармен (ішкі атомдық алмасу) немесе ең жақын атомдармен (тікелей алмасу) шектеледі, бірақ аралық атомдар арқылы ұзақ қашықтықтағы өзара әрекеттесулер де болуы мүмкін, мұндай жағдай супер алмасу деп аталады.

Хайзенберг гамильтониянының және қатты денедегі локализованный электрон моделінің шектеулері

Гейзенберг гамильтониясы алмасу байланысына қатысқан электрондар Хейтлер-Лондон немесе валенттік байланыс (ВБ) химиялық байланыс теориясы тұрғысынан локалдасқан деп есептегендіктен, электр оқшаулағыш, тар жолақты иондық және коваленттік емес молекулалық қатты денелердің магниттік қасиеттерін түсіндіруге қолайлы модель болып табылады, мұнда байланыс сипаттамасы осылай болғанда дұрыс. Дегенмен, ферромагнетизмге жауапты электрондары (мысалы, темір, никель және кобальт) жылдам қозғалатын металл өткізгіштігін көрсететін емес молекулалық қатты денелер үшін алмасу интегралының теориялық есептелуі тарихи түрде дұрыс емес белгіге ие болды немесе тәжірибелік түрде анықталған алмасу тұрақтысын есепке алу үшін тым кішкентай болды (мысалы, Кюри температурасы арқылы TC ≈ 2⟨J⟩/3kB, мұнда ⟨J⟩ – барлық атомдар бойынша орташа алмасу өзара әрекеттесуі). Сондықтан, Гейзенберг моделі осы материалдарда байқалатын ферромагнетизмді түсіндіре алмайды. Мұндай жағдайларда электрондық толқындық функциялар үшін де локалдасқан немесе Хунд-Мюлликен-Блох (молекулалық орбитальдық/жолақтық) сипаттама дұрыс болады. Сәйкесінше, ферромагнетизмнің Стонер моделі көбірек қолданылады. Стонер моделінде ферромагнетиктің бір атомына шаққандағы спиндік магниттік момент (Бор магниттондарында) көпшілік спин күйіндегі және азшылық спин күйіндегі электрон санының айырмасымен анықталады. Стонер моделі спиндік магниттік моменттің бірнеше мәнін алуға мүмкіндік береді. Алайда, ферромагнетиктер үшін (g = 2.0023 ≈ 2) атомға шаққандағы спиндік магниттік моменттің жалпы мәнін шамадан тыс бағалауға бейім. Мысалы, Стонер моделі бойынша никель металлы үшін 0,54 мкБ таза магниттік моменті болжанады, бұл металдың байқалатын қанығу магниттік индукциясы, тығыздығы және атомдық салмағы негізінде есептелген 0,61 Бор магниттонына жақын. Керісінше, кубикалық кристалдық өрістегі оқшауланған Ni атомы (электрондық конфигурациясы = 3d⁸4s²) бірдей спиннің екі жұпталмаған электронына ие болады (содан, ) және локалдасқан электрондық модельде жалпы спиндік магниттік моменті болады деп күтіледі (бірақ өлшенген спиндік магниттік момент тек бір ось бойымен, физикалық шама ретінде, беріледі). Әдетте, валенттік s және p электрондары де локалдасқан деп есептелуі керек, ал 4f электрондары локалдасқан, ал 5f және 3d/4d электрондары ядроаралық қашықтыққа байланысты аралық жағдайда болады. Магниттік қасиеттерге де локалдасқан, де локалдасқан электрондар үлес қосатын заттар үшін (мысалы, сирек кездесетін жер элементтері жүйелері) қазіргі уақытта Рудерман-Киттель-Касуя-Йосида (RKKY) моделі қабылданған механизм болып табылады.

Because the Heisenberg Hamiltonian presumes the electrons involved in the exchange coupling are localized in the context of the Heitler–London, or valence bond (VB), theory of chemical bonding, it is an adequate model for explaining the magnetic properties of electrically insulating narrow band ionic and covalent non molecular solids where this picture of the bonding is reasonable. Nevertheless, theoretical evaluations of the exchange integral for non molecular solids that display metallic conductivity in which the electrons responsible for the ferromagnetism are itinerant (e. g. iron, nickel, and cobalt) have historically been either of the wrong sign or much too small in magnitude to account for the experimentally determined exchange constant (e. g. as estimated from the Curie temperatures via TC ≈ 2⟨J⟩/3kB where ⟨J⟩ is the exchange interaction averaged over all sites). The Heisenberg model thus cannot explain the observed ferromagnetism in these materials. In these cases, a delocalized, or Hund–Mulliken–Bloch (molecular orbital/band) description, for the electron wave functions is more realistic. Accordingly, the Stoner model of ferromagnetism is more applicable. In the Stoner model, the spin only magnetic moment (in Bohr magnetons) per atom in a ferromagnet is given by the difference between the number of electrons per atom in the majority spin and minority spin states. The Stoner model thus permits non integral values for the spin only magnetic moment per atom. However, with ferromagnets (g = 2.0023 ≈ 2) tends to overestimate the total spin only magnetic moment per atom. For example, a net magnetic moment of 0.54 μB per atom for Nickel metal is predicted by the Stoner model, which is very close to the 0.61 Bohr magnetons calculated based on the metal's observed saturation magnetic induction, its density, and its atomic weight. By contrast, an isolated Ni atom (electron configuration = 3d84s2) in a cubic crystal field will have two unpaired electrons of the same spin (hence, ) and would thus be expected to have in the localized electron model a total spin magnetic moment of (but the measured spin only magnetic moment along one axis, the physical observable, will be given by ). Generally, valence s and p electrons are best considered delocalized, while 4f electrons are localized and 5f and 3d/4d electrons are intermediate, depending on the particular internuclear distances. In the case of substances where both delocalized and localized electrons contribute to the magnetic properties (e. g. rare earth systems), the Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida (RKKY) model is the currently accepted mechanism.