Введение

Физический термин; квантово-механический эффект
В химии и физике обменное взаимодействие представляет собой квантово-механическое ограничение на состояния неразличимых частиц. Хотя его иногда называют силой обмена или, в случае фермионов, отталкиванием Паули, его последствия не всегда можно предсказать, исходя из классических представлений о силе. Обменное взаимодействие возникает в результате комбинации обменной симметрии и кулоновского взаимодействия. Для электрона в электронном газе обменная симметрия создает «обменную дыру» в его окрестности, которую другие электроны с одинаковым спином, как правило, избегают из-за принципа исключения Паули. Это снижает энергию, связанную с кулоновскими взаимодействиями между электронами с одинаковым спином. Поскольку два электрона с разными спинами различимы и не подчиняются обменной симметрии, эффект склоняет к выравниванию спинов. Обменное взаимодействие является основным физическим эффектом, ответственным за ферромагнетизм, и не имеет классического аналога. Для бозонов обменная симметрия приводит к их сближению, а обменное взаимодействие проявляется в виде эффективного притяжения, заставляющего идентичные частицы находиться ближе друг к другу, как в конденсате Бозе — Эйнштейна. Эффекты обменного взаимодействия были независимо открыты физиками Вернером Гейзенбергом и Полом Дираком в 1926 году.

Влияние обмена

Если Jab положительна, то энергия обмена благоприятствует электронам с параллельными спинами; это является основной причиной ферромагнетизма в материалах, в которых электроны считаются локализованными в модели химической связи Гейтлера — Лондона, но эта модель ферромагнетизма имеет серьезные ограничения в твердых телах (см. ниже). Если Jab отрицательна, взаимодействие благоприятствует электронам с антипараллельными спинами, что потенциально приводит к антиферромагнетизму. Знак Jab по существу определяется относительными величинами Jex и произведением. Этот знак можно вывести из выражения для разности между энергиями триплетного и синглетного состояний, E− − E+:

Хотя эти следствия обменного взаимодействия носят магнитный характер, причина не магнитная; она обусловлена главным образом электрическим отталкиванием и принципом исключения Паули. В общем случае, прямое магнитное взаимодействие между парой электронов (из-за их электронных магнитных моментов) пренебрежимо мало по сравнению с этим электрическим взаимодействием. Расщепления энергии обмена очень трудно вычислить для молекулярных систем при больших межъядерных расстояниях. Однако аналитические формулы были разработаны для молекулярного иона водорода (см. ссылки в настоящем тексте). Обычно взаимодействия обмена имеют очень короткий радиус действия, ограничиваясь электронами в орбиталях на одном атоме (внутриатомный обмен) или ближайших соседних атомах (прямой обмен), но взаимодействия большего радиуса действия могут возникать через промежуточные атомы, что называется суперобменом.

Ограничения Гейзенбергского гамильтонова и локализованной модели электронов в твердых телах

Поскольку гамильтониан Гейзенберга предполагает, что электроны, участвующие в обменном взаимодействии, локализованы в рамках теории химической связи Гейтлера — Лондона, или теории валентных связей (ВС), он является адекватной моделью для объяснения магнитных свойств электрически изолирующих узкозонных ионных и ковалентных немолекулярных твердых тел, где подобное описание связи является обоснованным. Тем не менее, теоретические оценки интеграла обмена для немолекулярных твердых тел, проявляющих металлическую проводимость, в которых электроны, ответственные за ферромагнетизм, делокализованы (например, железо, никель и кобальт), исторически либо имели неверный знак, либо были слишком малы по величине, чтобы соответствовать экспериментально определенной константе обмена (например, оцениваемой по температурам Кюри через TC ≈ 2⟨J⟩/3kB, где ⟨J⟩ — среднее по всем узлам обменное взаимодействие). Таким образом, модель Гейзенберга не может объяснить наблюдаемый ферромагнетизм в этих материалах. В этих случаях более реалистичным является делокализованное, или описание Ха́нда — Мулликена — Блоха (молекулярно-орбитальное/зонное), электронных волновых функций. Соответственно, модель ферромагнетизма Сто́нера более применимо. В модели Стонера спиновый магнитный момент (в магнитонах Бора) на атом в ферромагнетике определяется как разность между числом электронов на атом в состояниях с мажоритарным и миноритарным спином. Таким образом, модель Стонера допускает нецелые значения спинового магнитного момента на атом. Однако для ферромагнетиков (g = 2,0023 ≈ 2) наблюдается тенденция к переоценке общего спинового магнитного момента на атом. Например, модель Стонера предсказывает чистый магнитный момент 0,54 μB на атом для никеля, что очень близко к 0,61 магнитонам Бора, рассчитанным на основе наблюдаемой магнитной индукции насыщения металла, его плотности и атомного веса. Напротив, изолированный атом Ni (электронная конфигурация = 3d⁸4s²) в кубическом кристаллическом поле будет иметь два неспаренных электрона с одинаковым спином (следовательно, ) и, таким образом, в модели локализованных электронов ожидается общий спиновый магнитный момент (но измеренный спиновый магнитный момент вдоль одной оси, являющийся физической величиной, будет определяться ). Как правило, валентные s- и p-электроны лучше рассматривать как делокализованные, в то время как 4f-электроны локализованы, а 5f- и 3d/4d-электроны занимают промежуточное положение, в зависимости от конкретных межъядерных расстояний. В случае веществ, в которых как делокализованные, так и локализованные электроны вносят вклад в магнитные свойства (например, системы редкоземельных элементов), в настоящее время принятым механизмом является модель Рудермана — Ки́ттеля — Касу́и — Йоси́ды (RKKY).