Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Химиялық реакция
Chemical reaction
Хелл-Волхард-Зелинский галогендеу реакциясы – карбоксил қышқылының α көміртегінде галогендеуге түсуімен жүзеге асатын химиялық өзгеріс. Бұл реакцияның өтуі үшін α көміртегінде кем дегенде бір протон болуы қажет. Реакция неміс химиктері Карл Магнус фон Хелл (1849–1926) және Якоб Вольгард (1834–1910) және орыс химигі Николай Зелинский (1861–1953) есімдерімен аталады. Хелл-Волхард-Зелинский реакциясының мысалы пропион қышқылынан аланин дайындау кезінде көрінеді. Бірінші қадамда бром және фосфор трибромидінің (катализатор) қосылысы Хелл-Волхард-Зелинский реакциясында 2-бромпропано қышқылын дайындау үшін қолданылады, ал екінші қадамда ол амонолиз арқылы амин қышқылының рацемиялық қоспасына айналады.
The Hell–Volhard–Zelinsky halogenation reaction is a chemical transformation that involves the halogenation of a carboxylic acid at the α carbon. For this reaction to occur the α carbon must bear at least one proton. The reaction is named after the German chemists Carl Magnus von Hell (1849–1926) and Jacob Volhard (1834–1910) and the Russian chemist Nikolay Zelinsky (1861–1953). An example of the Hell–Volhard–Zelinsky reaction can be seen in the preparation of alanine from propionic acid. In the first step, a combination of bromine and phosphorus tribromide (catalyst) is used in the Hell–Volhard–Zelinsky reaction to prepare 2 bromopropanoic acid, which in the second step is converted to a racemic mixture of the amino acid product by ammonolysis.
Механизм
Реакция PBr3 каталитикалық мөлшерін қосу арқылы басталады, содан кейін Br2 бір молярлық эквиваленті қосылады. PBr3 карбоксилдік ОН тобын бромидпен алмастырады, нәтижесінде карбоксил қышқылының бромиді пайда болады. Ацилбромиді таутомерленіп энолға айналады, ол Br2-мен α-позицияда бромдалады. Бейтарап немесе сәл қышқыл сулы ерітіндіде α-бром-ацилбромид гидролизі спонтанды түрде жүзеге асады, нәтижесінде α-бром-карбоксил қышқылы нуклеофилдік ацил алмастыру реакциясы арқылы түзіледі. Егер сулы ерітінді қажет болса, каталитикалық тізбек үзілгендіктен PBr3-тің толық молярлық эквиваленті қолданылуы керек. Егер нуклеофилдік еріткіш аз болса, α-бром-ацилбромид карбоксил қышқылымен реакцияласып, α-бром-карбоксил қышқылын береді және ацилбромид аралық қосылысын қайта жасайды. Іс жүзінде, баяу реакция жылдамдығын жеңу үшін көбінесе PBr3-тің молярлық эквиваленті қолданылады. Алканоилбромид пен карбоксил қышқылы арасындағы алмасу механизмі төменде келтірілген. α-бромоалканоилбромидте екі бромидтің электронды тартып алу әсеріне байланысты күшті электрофилді карбонил көміртегі болады. Реакцияны судың орнына спиртпен тоқтату арқылы α-бром эфирін алуға болады.
The reaction is initiated by addition of a catalytic amount of PBr3, after which one molar equivalent of Br2 is added. PBr3 replaces the carboxylic OH with a bromide, resulting in a carboxylic acid bromide. The acyl bromide tautomerizes to an enol, which reacts with the Br2 to brominate at the α position. In neutral to slightly acidic aqueous solution, hydrolysis of the α bromo acyl bromide occurs spontaneously, yielding the α bromo carboxylic acid in an example of a nucleophilic acyl substitution. If an aqueous solution is desirable, a full molar equivalent of PBr3 must be used as the catalytic chain is disrupted. If little nucleophilic solvent is present, reaction of the α bromo acyl bromide with the carboxylic acid yields the α bromo carboxylic acid and regenerates the acyl bromide intermediate. In practice a molar equivalent of PBr3 is often used anyway to overcome the slow reaction kinetics. The mechanism for the exchange between an alkanoyl bromide and a carboxylic acid is below. The α bromoalkanoyl bromide has a strongly electrophilic carbonyl carbon because of the electron withdrawing effects of the two bromides. By quenching the reaction with an alcohol, instead of water, the α bromo ester can be obtained.