Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Химическая реакция
Chemical reaction
Реакция галогенирования Хелла — Вольгарда — Зелинского — это химическая трансформация, включающая галогенирование карбоновой кислоты в α-положении. Для протекания этой реакции α-углеродный атом должен содержать хотя бы один атом водорода. Реакция названа в честь немецких химиков Карла Магнуса фон Хелла (1849–1926) и Якоба Вольгарда (1834–1910) и русского химика Николая Зелинского (1861–1953). Примером реакции Хелла — Вольгарда — Зелинского может служить получение аланина из пропионовой кислоты. На первом этапе в реакции Хелла — Вольгарда — Зелинского используется комбинация брома и трибромида фосфора (в качестве катализатора) для получения 2-бромопропановой кислоты, которая на втором этапе превращается в рацемическую смесь аминокислоты посредством аммонолиза.
The Hell–Volhard–Zelinsky halogenation reaction is a chemical transformation that involves the halogenation of a carboxylic acid at the α carbon. For this reaction to occur the α carbon must bear at least one proton. The reaction is named after the German chemists Carl Magnus von Hell (1849–1926) and Jacob Volhard (1834–1910) and the Russian chemist Nikolay Zelinsky (1861–1953). An example of the Hell–Volhard–Zelinsky reaction can be seen in the preparation of alanine from propionic acid. In the first step, a combination of bromine and phosphorus tribromide (catalyst) is used in the Hell–Volhard–Zelinsky reaction to prepare 2 bromopropanoic acid, which in the second step is converted to a racemic mixture of the amino acid product by ammonolysis.
Механизм
Реакцию инициируют добавлением каталитического количества PBr3, после чего добавляется один молярный эквивалент Br2. PBr3 замещает карбоксильную группу OH на бромид, в результате чего образуется бромид карбоновой кислоты. Ацилбромид таутомеризуется в энол, который реагирует с Br2, приводя к бромированию в α-положении. В нейтральном или слабокислом водном растворе происходит спонтанный гидролиз α-бромоацилбромида с образованием α-бромокарбоновой кислоты – пример нуклеофильного ацильного замещения. Если требуется водный раствор, необходимо использовать полный молярный эквивалент PBr3, так как каталитическая цепь прерывается. Если присутствует небольшое количество нуклеофильного растворителя, реакция α-бромоацилбромида с карбоновой кислотой дает α-бромокарбоновую кислоту и восстанавливает промежуточный продукт – ацилбромид. На практике часто используют молярный эквивалент PBr3, чтобы преодолеть медленную скорость реакции. Механизм обмена между алканоилбромидом и карбоновой кислотой приведен ниже. α-бромалканоилбромид обладает сильно выраженными электрофильными свойствами карбонильного углерода из-за электроноакцепторного эффекта двух бромидов. Путем гашения реакции спиртом вместо воды можно получить α-бромовый эфир.
The reaction is initiated by addition of a catalytic amount of PBr3, after which one molar equivalent of Br2 is added. PBr3 replaces the carboxylic OH with a bromide, resulting in a carboxylic acid bromide. The acyl bromide tautomerizes to an enol, which reacts with the Br2 to brominate at the α position. In neutral to slightly acidic aqueous solution, hydrolysis of the α bromo acyl bromide occurs spontaneously, yielding the α bromo carboxylic acid in an example of a nucleophilic acyl substitution. If an aqueous solution is desirable, a full molar equivalent of PBr3 must be used as the catalytic chain is disrupted. If little nucleophilic solvent is present, reaction of the α bromo acyl bromide with the carboxylic acid yields the α bromo carboxylic acid and regenerates the acyl bromide intermediate. In practice a molar equivalent of PBr3 is often used anyway to overcome the slow reaction kinetics. The mechanism for the exchange between an alkanoyl bromide and a carboxylic acid is below. The α bromoalkanoyl bromide has a strongly electrophilic carbonyl carbon because of the electron withdrawing effects of the two bromides. By quenching the reaction with an alcohol, instead of water, the α bromo ester can be obtained.