Кіріспе
Химиялық реакция
Органолитий химиясы
Бағытталған ортометализация (DoM) – электрофильді ароматтық алмастырудың түрі, онда электрофилдер ариллитий қосылысы арқылы тікелей металдандыру тобының (DMG) орто позициясына ғана қосылады. DMG гетероатом арқылы литиймен өзара әрекеттеседі. DMG мысалдарына метокси тобы, үшінші дәрежелі амин тобы және амид тобы жатады. Бұл қосылы анизолды бағытталған литиялау арқылы да алуға болады. Жалпы принцип 1-суретте көрсетілген. DMG тобы 1 бар ароматтық сақина жүйесі, белгілі бір агрегаттық күйдегі n-бутиллитий сияқты алкиллитиймен ((R Li)n) аралық қосылыс 2-ні түзетіндіктен, DMG-дегі гетероатом Льюис негізі, ал литий Льюис қышқылы болып табылады. Өте күшті алкиллитий сақинаны ең жақын орто позициясынан депротонды шығарып, ариллитий 3-ті түзетіндіре, қышқыл-негіздік өзара әрекеттесуді сақтайды. Электрофиль келесі кезеңде электрофильді ароматтық алмастыруға қатысады, литий ипсо позициясына басымдық береді, литий атомын алмастырады. Белсенді тобы бар қарапайым электрофильді алмастырулар орто және пара позицияларға қатысты басымдық көрсетеді, ал бұл реакция жоғары аймақтық таңдаулылық көрсетеді, себебі тек орто позициясы ғана таңдалады. Бұл реакция түрін 1940 жылдары Генри Гилман және Георг Виттиг тәуелсіз түрде жариялаған.
Organolithium chemistry
Directed ortho metalation (DoM) is an adaptation of electrophilic aromatic substitution in which electrophiles attach themselves exclusively to the ortho position of a direct metalation group or DMG through the intermediary of an aryllithium compound. The DMG interacts with lithium through a hetero atom. Examples of DMG's are the methoxy group, a tertiary amine group and an amide group. The compound can be produced by directed lithiation of anisole. The general principle is outlined in scheme 1. An aromatic ring system with a DMG group 1 interacts with an alkyllithium such as n butyllithium in its specific aggregation state (hence (R Li)n) to intermediate 2 since the hetero atom on the DMG is a Lewis base and lithium the Lewis acid. The very basic alkyllithium then deprotonates the ring in the nearest ortho position forming the aryllithium 3 all the while maintaining the acid base interaction. An electrophile reacts in the next phase in an electrophilic aromatic substitution with a strong preference for the lithium ipso position replacing the lithium atom. Ordinary electrophilic substitutions with an activating group show preference for both the ortho and para position, this reaction demonstrates increased regioselectivity because the ortho position alone is targeted. This reaction type was reported independently by Henry Gilman and Georg Wittig around 1940.
Тиофенол туындылары
DOM сонымен қатар тиофенолдармен қолданылып, кедергілі лигандтар ретінде пайдалы заттарды дайындауға мүмкіндік берді.
Қарым-қатынас реакциясы
Бағытталған металлация литий аралықтарымен ғана шектелмейді, тіпті орто-бағыттылыққа да қатысты емес. Бір зерттеуде N,N диметиланилиннің TMEDA, TMP натрий тұзы және ди-трет-бутилцинк кешенімен реакция нәтижесінде түзілген қосылыс – тұрақты кристалдық түріндегі мета-цинктелген кешен екендігі анықталды. Бұл кешен электрофилді йодпен реакцияласып, N,N диметил-3-йоданилинге айналады.