Төмен энергиялы электрондық дифракция: Беттік құрылымды анықтау әдісі

Кіріспе

Жер беті құрылымын анықтау техникасы

Төмен энергиялы электрондық дифракция (LEED) – бұл бір кристалды материалдардың жер беті құрылын төмен энергиялы электрондардың (30–200 эВ) коллимделген шоғымен бомбалау және дифракцияланған электрондарды люминесценттік экрандағы нүктелер ретінде байқау арқылы анықтау техникасы. LEED екі тәсілдің бірімен қолданылуы мүмкін:

Сапалық түрде, дифракциялық сурет тіркеледі және нүктелердің орналасуын талдау жер беті құрылымының симметриясы туралы ақпарат береді. Адсорбат болған жағдайда сапалық талдау адсорбаттың элементар жасушасының субстраттың элементар жасушасына қатысты мөлшері мен бұрылуы туралы мәліметтерді ашуға мүмкіндік береді. Сандық түрде, дифракцияланған сәулелердің қарқындылығы кіріс электрондық сәуле энергиясының функциясы ретінде тіркеледі, осылай аталатын I–V қисықтары жасалады. Теориялық қисықтармен салыстыру арқылы, олар қолдағы беттегі атомдардың орналасуы туралы нақты ақпаратты ұсынуы мүмкін.

Тарихи көзқарас

Қазіргі заманғы LEED-ке ұқсас электрондық дифракция тәжірибесі электронның толқындық қасиеттерін алғаш рет байқады, бірақ LEED вакуумды жасау және электронды анықтау техникаларындағы жетістіктермен ғана беттік ғылымда кеңінен қолданылатын құрал ретінде орнықты.

Дэвисон мен Гермердің электрон дифракциясын ашқандығы

Электрондық дифракцияның пайда болуының теориялық мүмкіндігі алғаш рет 1924 жылы Луи де Бройль толқындық механиканы енгізгенде және барлық бөлшектердің толқын тәрізді сипаттамаға ие екенін ұсынғанда туындады. Нобель сыйлығының лауреаты де Бройль өзінің еңбегінде, сызықтық импульсі p болатын бөлшектің толқын ұзындығы h/p формуласымен беріледі деді, мұнда h – Планк тұрақтысы. Де Бройль гипотезасы 1927 жылы Белл зертханасында Клинтон Дэвисон мен Лестер Гермердің кристаллдық никель нысанасына төмен энергиялы электрондарды бағыттауы кезінде эксперименттік түрде расталды. Олар кері шашыраған электрондардың интенсивтілігінің бұрыштық тәуелділігі дифракциялық суреттерді көрсеткенін анықтады. Бұл байқаулар Брэгг пен Лау бұрын әзірлеген рентген сәулелерінің дифракция теориясымен сәйкес келді. Де Бройль гипотезасы қабылданғанға дейін дифракция толқындарға тән қасиет деп есептелді. Дэвисон мен Гермер 1927 жылы Nature және Physical Review журналдарында электрондық дифракция экспериментінің нәтижелерін жариялады. Дэвисон мен Гермердің жұмысы жарық көргеннен кейін бір ай өткен соң Томпсон мен Рид сол журналда жоғары кинетикалық энергиямен (Дэвисон мен Гермер қолданған энергиядан мың есе жоғары) электрондық дифракция жұмысын жариялады. Бұл эксперименттер электрондардың толқындық қасиеттерін ашты және электрондық дифракцияны зерттеудің жаңа дәуірін ашты.

LEED-ті беткі ғылымдағы құрал ретінде дамыту

1927 жылы ашылғанмен, төмен энергиялы электрондық дифракция 1960 жылдардың басына дейін беттік талдаудың кең таралған құралы бола алмады. Басты себептері – дифракцияланған сәулелердің бағыттары мен қарқындылығын бақылаудың қиындығы, жеткіліксіз вакуумдық техника және Фарадей тостағаны сияқты баяу анықтау әдістері болды. Сонымен қатар, LEED бетке сезімтал әдіс болғандықтан, жақсы реттелген беттік құрылымдарды қажет етті. Таза металл беттерін дайындау технологиялары бұрын пайда болмады. Дегенмен, H.E. Farnsworth және Браун университетіндегі әріптестері, Davisson мен Germer-дің жаңалығынан кейін көп ұзамай, газдардың таза металл беттеріне сіңуін және оған байланысты тұрақты адсорбция фазаларын сипаттау әдісі ретінде LEED-ті қолдануды бастады, бұл 1970 жылдарға дейін жалғасты. 1960 жылдардың басында LEED қайта жанданды, себебі жоғары вакуум кеңінен қолжетімді болды, ал Germer және Bell Labs-тегі әріптестері жалпақ фосфор экранын пайдаланып, үдеуден кейінгі анықтау әдісін енгізді. Бұл әдіс арқылы дифракцияланған электрондар экранда анық көрінетін дифракциялық суреттерді жасау үшін жоғары энергияға дейін үдетілді. Қызығы, үдеуден кейінгі әдіс 1934 жылы Ehrenberg-тің ұсынысымен пайда болған еді. 1962 жылы Lander және әріптестері қазіргі заманғы жарты шар пішіндес экранды және оған сәйкес жарты шар пішіндес торларды енгізді. 1960 жылдардың ортасында Varian Associates компаниясының жоғары вакуумдық құралдар жиынтығының бөлігі ретінде заманауи LEED жүйелері коммерциялық түрде қолжетімді болды, бұл беттік ғылымдағы зерттеулерге үлкен серпіліс берді. Атап айтуға болады, болашақ Нобель жүлдесінің иегері Герхард Эртл осындай Varian жүйесінде беттік химия мен катализді зерттеуін бастады. Көп ұзамай, рентгендік дифракция эксперименттерін түсіндіруде сәтті қолданылған кинематикалық (бір рет шашырау) теориясы, LEED-тен алынған деректерді сандық түрде интерпретациялау үшін жеткіліксіз екені анық болды. Осы кезеңде беттік құрылымдарды, соның ішінде адсорбция орындарын, байланыс бұрыштарын және байланыс ұзындығын толыққанды анықтау мүмкін болмады. Көп рет шашырау мүмкіндігін ескеретін динамикалық электрондық дифракция теориясы 1960 жылдардың соңында қалыптасты. Осы теорияның арқасында кейіннен эксперименттік деректерді жоғары дәлдікпен қайта жасай білуге мүмкіндік туды.

Though discovered in 1927, low energy electron diffraction did not become a popular tool for surface analysis until the early 1960s. The main reasons were that monitoring directions and intensities of diffracted beams was a difficult experimental process due to inadequate vacuum techniques and slow detection methods such as a Faraday cup. Also, since LEED is a surface sensitive method, it required well ordered surface structures. Techniques for the preparation of clean metal surfaces first became available much later. Nonetheless, H. E. Farnsworth and coworkers at Brown University pioneered the use of LEED as a method for characterizing the absorption of gases onto clean metal surfaces and the associated regular adsorption phases, starting shortly after the Davisson and Germer discovery into the 1970s. In the early 1960s LEED experienced a renaissance, as ultra high vacuum became widely available, and the post acceleration detection method was introduced by Germer and his coworkers at Bell Labs using a flat phosphor screen. Using this technique, diffracted electrons were accelerated to high energies to produce clear and visible diffraction patterns on the screen. Ironically the post acceleration method had already been proposed by Ehrenberg in 1934. In 1962 Lander and colleagues introduced the modern hemispherical screen with associated hemispherical grids. In the mid 1960s, modern LEED systems became commercially available as part of the ultra high vacuum instrumentation suite by Varian Associates and triggered an enormous boost of activities in surface science. Notably, future Nobel prize winner Gerhard Ertl started his studies of surface chemistry and catalysis on such a Varian system. It soon became clear that the kinematic (single scattering) theory, which had been successfully used to explain X ray diffraction experiments, was inadequate for the quantitative interpretation of experimental data obtained from LEED. At this stage a detailed determination of surface structures, including adsorption sites, bond angles and bond lengths was not possible. A dynamical electron diffraction theory, which took into account the possibility of multiple scattering, was established in the late 1960s. With this theory, it later became possible to reproduce experimental data with high precision.

Эксперименттік қондырғы

Зерттелетін сынаманы таза және қажетсіз адсорбаттардан таза ұстау мақсатында LEED эксперименттері жоғары вакуумды ортада (қалдық газ қысымы <10−7 Па) жүргізіледі.

Үлгі

Қажетті кристаллографиялық бағытталған бетке ие үлгі бастапқыда вакуумдық камерадан тыс жерде кесіліп, дайындалады. Кристаллдың дұрыс бағытталуына рентгендік дифракция әдістері, мысалы, Лауэ дифракциясы арқылы қол жеткізілуі мүмкін. UHV камерасына орнатылғаннан кейін үлгі тазартылып, тегістеледі. Беттегі қажетсіз ластанушы заттар иондық шашырату арқылы немесе тотығу және тотықсыздану циклдары сияқты химиялық процестер арқылы жойылады. Жоғары температурада қыздыру арқылы бет тегістеледі. Таза және анықталған бет дайындалғаннан кейін, қажетті адсорбат атомдарынан немесе молекулаларынан тұратын газға ұшырату арқылы бетке моноқабаттар адсорбцияланады. Көбінесе қыздыру процесі ішкі қоспаларды бетке диффузиялатып, әр тазалау циклынан кейін қайта ластануға себеп болады. Мәселе мында, беттің негізгі симметриясын өзгертпей адсорбцияланатын қоспаларды дифракциялық суретте анықтау қиын. Сондықтан көптеген LEED эксперименттерінде үлгінің тазалығын дәл анықтау үшін Аугер электрондық спектроскопиясы қолданылады.

Аугер электронды спектроскопиясы үшін детекторды пайдалану

LEED оптикасы кейбір құралдарда Аугер электронды спектроскопиясы үшін де қолданылады. Өлшенген сигналды жақсарту үшін шлюз кернеуі сызықтық түрде өзгереді. RC тізбегі екінші туындыны алуға қызмет етеді, ол күшейтіліп, цифрлық түрге келтіріледі. Шуды азайту үшін бірнеше рет өлшеу нәтижелері қосылады. Шлюз бен анод арасындағы қалдық сыйымдылық байланысынан туындаған бірінші туынды өте үлкен болып келеді және тізбектің жұмысын нашарлатуы мүмкін. Экранға теріс пандус қолдану арқылы мұны өтеуге болады. Сондай-ақ, шлюзге шағын синусоидалық сигнал қосуға болады. Жоғары Q RLC тізбегі екінші гармоникаға реттеледі, ол екінші туындыны анықтауға мүмкіндік береді.

Деректерді жинау

Қазіргі заманғы деректерді жинау жүйесі әдетте дифракциялық суретті көру үшін экранға бағытталған CCD/CMOS камерасын және деректерді жазу мен одан әрі талдау үшін компьютерді қамтиды. Көбірек құны бар құралдарда вакуумдегі токқа сезімтал электронды детекторлар болады, олар токты тікелей өлшейді, бұл дифракциялық нүктелердің сандық I–V талдауын жүргізуге көмектеседі.

Динамикалық LEED есептеулері

Динамикалық термині Х-сәулелердің дифракциясын зерттеуден туындайды және кристаллдың түсетін толқынға жауабы өзінен-өзі үйлесімді түрде ескеріліп, көптік шашыраулар болуы мүмкін жағдайды сипаттайды. Кез келген динамикалық LEED теориясының мақсаты – бетке келіп түсетін электронды сәуленің дифракциялық интенсивтілігін мүмкіндігінше дәл есептеу. Мұны іске асырудың кең таралған әдісі – өзінен-өзі үйлесімді көптік шашырау әдісі. Бұл әдістің маңызды тұсы – беттің, яғни жеке атомдардың шашырату қасиеттері толыққанды белгілі деген болжам. Негізгі міндет – беттегі жеке шашырату орталықтарына түсетін тиімді толқын өрісін анықтау, онда тиімді өріс – негізгі өріс пен барлық басқа атомдардан шығатын өрістің қосындысы болып табылады. Бұл өзінен-өзі үйлесімді түрде жасалуы керек, себебі атомның шығаратын өрісі оған түсетін тиімді өріске байланысты. Әрбір атомға түсетін тиімді өріс анықталғаннан кейін, барлық атомдардан шығатын жалпы өрісті табуға болады және кристаллдан алыс жердегі оның асимптотикалық мәні қажетті интенсивтілікті береді. LEED есептеулеріндегі кең таралған тәсіл – кристаллдың шашырату потенциалын «мүжік қалайы» моделімен сипаттау, онда кристалл потенциалын әр атомның ортасында орналасқан, бірін-біріне жанаспайтын шарларға бөлу арқылы, потенциал шарлардың ішінде сфералық симметриялы болып, басқа жерлерде тұрақты болады деп елестетеді. Бұл потенциалды таңдау мәселені шар тәрізді потенциалдардан шашырау мәселесіне дейін төмендетіп, тиімді шешуге мүмкіндік береді. Содан кейін бұл «мүжік қалайы» потенциалында түсетін электрондық толқын үшін Шредингер теңдеуін шешу қажет.

Тензор LEED

LEED-де беттің нақты атомдық конфигурациясы, өлшенген I–V қисықтарын модельдік құрылымды қабылдап, компьютерлік есептелген спектрлермен салыстыру арқылы сынақ-қате әдісімен анықталады. Бастапқы эталондық құрылымнан модель параметрлерін өзгерту арқылы сынақ құрылымдары жиынтығы жасалады. Теория мен тәжірибе арасындағы оңтайлы сәйкестікке қол жеткізілгенше параметрлер өзгертіледі. Дегенмен, әрбір сынақ құрылымы үшін көп шашырауды ескере отырып, толық LEED есептеуін жүргізу қажет. Параметрлер кеңістігі үлкен жүйелер үшін есептеу уақытының қажеттілігі маңызды болуы мүмкін. Бұл күрделі беттік құрылымдар үшін немесе адсорбат ретінде ірі молекулаларды қарастырғанда орын алады. Тензорлық LEED – бұл әрбір сынақ құрылымы үшін толық LEED есептеулерін орындау қажеттілігін жойып, есептеу шығындарын азайтуға бағытталған әрекет. Схема келесідей: Бірінші, I–V спектрін есептеу үшін эталондық беттік құрылым анықталады. Содан кейін, кейбір атомдарды жылдыру арқылы сынақ құрылымы жасалады. Егер жылжулар шағын болса, сынақ құрылымын эталондық құрылымның шағын бұзылысы ретінде қарастыруға болады және бірінші реттік бұзылу теориясын сынақ құрылымдарының үлкен жиынтығы үшін I–V қисықтарын анықтау үшін қолдануға болады.

Нысанды профильді талдау, төмен энергиялы электронды дифракция (SPA-LEED)

Нақты бет мүлдем кезеңді емес, бірақ ол ығысулар, атомдық қадамдар, террасалар және қажетсіз адсорбцияланған атомдар сияқты көптеген кемшіліктерге ие. Бұл идеалды беттен ауытқу дифракциялық нүктелердің кеңеюіне және LEED суретіндегі фондық интенсивтіліктің артуына әкеледі. SPA LEED – дифракциялық сәуле нүктелерінің профилі мен пішінінің интенсивтілігін өлшейтін әдіс. Бұл нүктелер бет құрылымының бұзылуларына сезімтал, сондықтан оларды зерттеу беттік қасиеттер туралы толыққанды қорытынды жасауға мүмкіндік береді. Мысалы, SPA LEED-ті қолдану беттің дөңгелектігін, террасалардың мөлшерін, дислокациялық тізімдерді, бет сатыларын және адсорбаттарды сандық анықтауға мүмкіндік береді. Беттік профильді талдаудың белгілі бір деңгейде LEED және тіпті LEEM құрылғыларында жүргізілуі мүмкін болғанымен, арнайы SPA LEED құрылғылары, дифракциялық нүкте профилін арнайы channeltron детекторы арқылы сканерлеуге мүмкіндік береді, бұл динамикалық диапазон мен профильді ажырату қабілетін едәуір арттырады.