Введение

Техника определения поверхностных структур

Низкоэнергетическая электронная дифракция (LEED) – это метод определения поверхностной структуры монокристаллических материалов посредством бомбардировки коллимированным пучком электронов с низкой энергией (30–200 эВ) и наблюдения за дифракционной картиной в виде пятен на люминесцентном экране. LEED может применяться двумя способами:
Качественно, когда регистрируется дифракционная картина, а анализ расположения пятен предоставляет информацию о симметрии поверхностной структуры. В присутствии адсорбата качественный анализ может выявить информацию о размерах и угловом ориентировании адсорбционной элементарной ячейки относительно элементарной ячейки подложки. Количественно, когда измеряются интенсивности дифракционных пучков как функция энергии падающего электронного пучка для получения так называемых I–V кривых. Сравнение с теоретическими кривыми позволяет получить точные данные о положении атомов на поверхности.

Историческая перспектива

Эксперимент по дифракции электронов, аналогичный современному LEED, впервые зафиксировал волновые свойства электронов, однако LEED стал повсеместно используемым инструментом в науке о поверхностях лишь с развитием технологий создания вакуума и регистрации электронов.

Открытие Дэвисона и Гермера дифракции электронов

Теоретическая возможность возникновения электронной дифракции впервые появилась в 1924 году, когда Луи де Бройль представил волновую механику и предложил волновую природу всех частиц. В своей работе, удостоенной Нобелевской премии, де Бройль постулировал, что длина волны частицы с линейным импульсом p определяется как h/p, где h – постоянная Планка. Гипотеза де Бройля была экспериментально подтверждена в лаборатории Белла в 1927 году, когда Клинтон Дэвиссон и Лестер Гермер направили электроны низкой энергии на кристаллическую мишень из никеля и обнаружили, что угловая зависимость интенсивности отражённых электронов демонстрировала дифракционную картину. Эти наблюдения соответствовали теории дифракции рентгеновских лучей, разработанной ранее Брэггом и Лауэ. До принятия гипотезы де Бройля дифракция считалась исключительным свойством волн. Дэвиссон и Гермер опубликовали результаты своего эксперимента по электронной дифракции в журналах Nature и Physical Review в 1927 году. Всего через месяц после публикации работы Дэвиссона и Гермера Томпсон и Рид опубликовали в том же журнале свои результаты по дифракции электронов с более высокой кинетической энергией (в тысячу раз превышающей энергию, использованную Дэвиссоном и Гермером). Эти эксперименты выявили волновую природу электронов и открыли новую эру в изучении электронной дифракции.

Развитие LEED как инструмента в области науки о поверхностях

Хотя дифракция электронов с низкой энергией была открыта в 1927 году, она не стала широко используемым инструментом для анализа поверхности до начала 1960-х годов. Основными причинами были трудности экспериментального определения направлений и интенсивностей дифракционных лучей из-за несовершенных вакуумных технологий и медленных методов детектирования, таких как чашка Фарадея. Кроме того, поскольку LEED – метод, чувствительный к состоянию поверхности, он требовал хорошо упорядоченных поверхностных структур. Методы получения чистых металлических поверхностей стали доступны значительно позже. Тем не менее, H. E. Farnsworth и его коллеги из Университета Брауна первыми применили LEED для характеристики адсорбции газов на чистых металлических поверхностях и связанных с этим упорядоченных фаз адсорбции, начиная вскоре после открытия Дэвиссона и Гермера и продолжая вплоть до 1970-х годов. В начале 1960-х годов LEED пережил ренессанс, поскольку ультравысокий вакуум стал широко доступен, а метод детектирования после ускорения был внедрен Гермером и его коллегами из Bell Labs с использованием плоского фосфорного экрана. С помощью этой техники дифракционные электроны ускорялись до высоких энергий для получения четких и видимых дифракционных картин на экране. Иронично, но метод пост-ускорения был предложен Эренбергом еще в 1934 году. В 1962 году Ландер и его коллеги представили современный полусферический экран с соответствующими полусферическими сетками. В середине 1960-х годов современные системы LEED стали коммерчески доступны как часть комплекта оборудования для ультравысокого вакуума от компании Varian Associates, что привело к значительному росту активности в области науки о поверхностях. Важно отметить, что будущий лауреат Нобелевской премии Герхард Эртль начал свои исследования в области химии поверхности и катализа на такой системе Varian. Вскоре стало ясно, что кинематическая теория (теория единичного рассеяния), успешно применявшаяся для объяснения экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, была недостаточной для количественной интерпретации экспериментальных данных, полученных с помощью LEED. На этом этапе детальное определение поверхностных структур, включая позиции адсорбции, углы между связями и длины связей, было невозможно. В конце 1960-х годов была разработана теория динамической электронной дифракции, учитывающая возможность многократного рассеяния. Благодаря этой теории впоследствии стало возможным с высокой точностью воспроизводить экспериментальные данные.

Экспериментальная установка

Для поддержания чистоты исследуемого образца и отсутствия нежелательных адсорбатов, эксперименты LEED проводятся в сверхвысоком вакууме (остаточное давление газа < 10−7 Па).

Образец

Образец с желаемой кристаллографической ориентацией поверхности сначала вырезается и подготавливается вне вакуумной камеры. Правильное выравнивание кристалла может быть достигнуто с помощью методов дифракции рентгеновских лучей, таких как дифракция Лауэ. После установки в UHV-камеру образец очищается и выравнивается. Нежелательные поверхностные загрязнения удаляются ионным распылением или химическими процессами, такими как циклы окисления и восстановления. Поверхность выравнивается отжигом при высоких температурах. Как только чистая и четко определенная поверхность подготовлена, на нее могут адсорбироваться монослои путем воздействия на нее газа, состоящего из желаемых атомов или молекул адсорбата. Часто процесс отжига приводит к диффузии объемных примесей на поверхность и, следовательно, к повторному загрязнению после каждого цикла очистки. Проблема заключается в том, что примеси, адсорбирующиеся без изменения основной симметрии поверхности, трудно идентифицировать по дифракционной картине. Поэтому во многих экспериментах LEED для точного определения чистоты образца используется спектроскопия оже-электронов.

Использование детектора для электронной спектроскопии Аугера

В некоторых приборах оптика LEED также используется для спектроскопии Оже. Для улучшения измеряемого сигнала напряжение на затворе сканируется линейной рампой. RC-цепь используется для вычисления второй производной, которая затем усиливается и оцифровывается. Для снижения шума суммируются несколько проходов. Первая производная оказывается очень большой из-за остаточной емкостной связи между затвором и анодом, что может ухудшить работу схемы. Это можно компенсировать, подавая отрицательную рампу на экран. Также возможно добавление небольшой синусоиды к затвору. RLC-цепь с высоким коэффициентом качества настроена на вторую гармонику для детектирования второй производной.

Приобретение данных

Современная система сбора данных обычно включает в себя ПЗС/КМОП-камеру, направленную на экран для визуализации дифракционной картины, и компьютер для записи данных и последующего анализа. Более дорогие приборы оснащены вакуумными позиционно-чувствительными электронными детекторами, которые измеряют ток непосредственно, что облегчает количественный анализ вольт-амперных характеристик дифракционных пятен.

Динамические расчеты LEED

Термин "динамический" берет начало в исследованиях рентгеновской дифракции и описывает ситуацию, когда реакция кристалла на падающую волну учитывается самосогласованно, и может происходить многократное рассеяние. Цель любой динамической теории LEED – рассчитать интенсивности дифракции электронного пучка, падающего на поверхность, с максимально возможной точностью. Распространенным методом достижения этого является самосогласованный метод многократного рассеяния. Существенным моментом этого подхода является предположение о том, что свойства рассеяния поверхности, то есть отдельных атомов, известны детально. Основная задача сводится к определению эффективного волнового поля, падающего на отдельные рассеиватели, присутствующие на поверхности, где эффективное поле является суммой первичного поля и поля, излучаемого всеми остальными атомами. Это необходимо делать самосогласованно, поскольку излучаемое поле атома зависит от падающего на него эффективного поля. После определения эффективного поля, падающего на каждый атом, можно найти общее поле, излучаемое всеми атомами, а его асимптотическое значение вдали от кристалла дает искомые интенсивности. Распространенным подходом в расчетах LEED является описание потенциала рассеяния кристалла с помощью "muffin-tin" модели, где потенциал кристалла представляется разделенным на неперекрывающиеся сферы, центрированные в каждом атоме, так что потенциал имеет сферически симметричную форму внутри сфер и является постоянным всюду остальное. Выбор этого потенциала сводит задачу к рассеянию от сферических потенциалов, с которым можно эффективно справиться. Задача состоит в решении уравнения Шредингера для падающей электронной волны в этом "muffin-tin" потенциале.

Тензор LEED

В LEED точная атомная конфигурация поверхности определяется методом проб и ошибок, при котором измеренные вольт-амперные характеристики (I–V) сравниваются с рассчитанными на компьютере спектрами, исходя из предположения о модельной структуре. Из начальной эталонной структуры создается набор пробных структур путем варьирования параметров модели. Параметры изменяются до достижения оптимального соответствия между теорией и экспериментом. Однако для каждой пробной структуры необходимо проводить полный расчет LEED с учетом многократного рассеяния. Для систем с большим пространством параметров потребность во времени вычислений может оказаться значительной. Это справедливо для сложных поверхностных структур или при рассмотрении крупных молекул в качестве адсорбированных частиц. Tensor LEED – это попытка снизить вычислительные затраты, избегая проведения полных расчетов LEED для каждой пробной структуры. Схема следующая: сначала определяется эталонная структура поверхности, для которой рассчитывается вольт-амперный спектр (I–V). Затем создается пробная структура путем смещения некоторых атомов. Если смещения малы, пробную структуру можно рассматривать как малое возмущение эталонной структуры, и теорию возмущений первого порядка можно использовать для определения вольт-амперных характеристик (I–V) большого набора пробных структур.

Анализ точечного профиля низкоэнергетической электронной дифракции (SPA-LEED)

Реальная поверхность не является идеально периодической, но содержит множество дефектов в виде дислокаций, атомных ступеней, террас и нежелательных адсорбированных атомов. Это отклонение от идеальной поверхности приводит к уширению дифракционных пятен и увеличению фонового сигнала на дифрактограмме LEED. SPA LEED – это метод, при котором измеряется профиль и форма интенсивности дифракционных пятен. Эти пятна чувствительны к неровностям в структуре поверхности, и их анализ позволяет получать более детальную информацию о характеристиках поверхности. Например, с помощью SPA LEED можно количественно определить шероховатость поверхности, размеры террас, структуру дислокационных массивов, наличие поверхностных ступеней и адсорбатов. Хотя частичный анализ профиля пятен возможен в стандартных установках LEED и даже LEEM, специализированные установки SPA LEED, сканирующие профиль дифракционного пятна с помощью выделенного детектора channeltron, обеспечивают значительно больший динамический диапазон и разрешение профиля.