Сирек кездесетін жер металдары және олардың қолданылуы

Кіріспе

Кез келген он бес лантаноид, сондай-ақ скандий және иттрий.

Сирек жер элементтері (СЖЭ), сонымен қатар сирек жер металдары немесе сирек жерлер, ал контексте сирек жер оксидтері деп те аталады, кейде лантаноидтар (бірақ иттрий мен скандий, бұл тізімге жатпайтын, әдетте сирек жерлер ретінде қарастырылады) – 17-ге жуық дерлік ажыратылмайтын, жылтыр күміс түсті, ақ, жұмсақ, ауыр металдардың жиынтығы. Сирек жерлерді құрайтын қосылыстар электр және электрондық компоненттерде, лазерлерде, шыныда, магниттік материалдарда және өнеркәсіптік процестерде кеңінен қолданылады. Скандий мен иттрий сирек жер элементтері саналады, себебі олар лантаноидтармен бірдей кен орындарында кездеседі және ұқсас химиялық қасиеттерге ие, бірақ электрлік және магниттік қасиеттерімен ерекшеленеді. "Сирек жер" термині шатастырады, өйткені олар шын мәнінде сирек емес, бірақ тарихи тұрғыдан бұл элементтерді бөліп алу көп уақыт алды. Бұл металдар бөлме температурасында ауада баяу тотығады және суық сумен әрекеттесіп, сутекті бөліп шығарады. Олар бумен әрекеттесіп, оксидтер түзеді және белгілі бір температурада өздігінен тұтанады. Бұл элементтер мен олардың қосылыстары, бактериялардағы лантанидке тәуелді метанол дегидрогеназдары сияқты, бірнеше мамандандырылған ферменттерден басқа биологиялық функцияға ие емес. Суда ерітілетін қосылыстар орташа дәрежеде уытты, ал ерімейтіндері – емес. Прометийдің барлық изотоптары радиоактивті және ол жер қыртысында табиғи түрде кездеспейді, тек уран-238-дің спонтанды бөлінуінен пайда болатын шамалы мөлшерде ғана кездеседі. Олар көбінесе торий және сирек уранмен бірге кездесетін минералдарда табылады. Сирек жер элементтері техникалық тұрғыдан Жер қыртысында жеткілікті мөлшерде болғанымен (церий – 68 миллионнан бір бөлікпен 25-ші ең көп таралған элемент, мыстан көп), олардың пайдалы болуы үшін оларды өңдеуге үлкен шығын қажет, сондықтан оларды "сирек" жерлер деп атайды. Геохимиялық қасиеттеріне байланысты, сирек жер элементтері көбінесе шашыраңқы болады және сирек кездесетін минералдарда жинақталмайды. Осы себепті, экономикалық тұрғыдан пайдалы кен орындары шектеулі. 1787 жылы ашылған алғашқы сирек жер минералы – гадолинит, ол церий, иттрий, темір, кремний және басқа элементтерден тұратын қара түсті минерал. Бұл минерал Швецияның Йтерби ауылындағы шахтадан алынған; сирек жер элементтерінің төртеуі осы бір жердің атымен аталады.

The rare earth elements (REE), also called the rare earth metals or rare earths or, in context, rare earth oxides, and sometimes the lanthanides (although yttrium and scandium, which do not belong to this series, are usually included as rare earths), are a set of 17 nearly indistinguishable lustrous silvery white soft heavy metals. Compounds containing rare earths have diverse applications in electrical and electronic components, lasers, glass, magnetic materials, and industrial processes. Scandium and yttrium are considered rare earth elements because they tend to occur in the same ore deposits as the lanthanides and exhibit similar chemical properties, but have different electrical and magnetic properties. The term 'rare earth' is a misnomer because they are not actually scarce, although historically it took a long time to isolate these elements. These metals tarnish slowly in air at room temperature and react slowly with cold water to form hydroxides, liberating hydrogen. They react with steam to form oxides and ignite spontaneously at a temperature of These elements and their compounds have no biological function other than in several specialized enzymes, such as in lanthanide dependent methanol dehydrogenases in bacteria. The water soluble compounds are mildly to moderately toxic, but the insoluble ones are not. All isotopes of promethium are radioactive, and it does not occur naturally in the earth's crust, except for a trace amount generated by spontaneous fission of uranium 238. They are often found in minerals with thorium, and less commonly uranium. Though rare earth elements are technically relatively plentiful in the entire Earth's crust (cerium being the 25th most abundant element at 68 parts per million, more abundant than copper), in practice this is spread thin across trace impurities, so to obtain rare earths at usable purity requires processing enormous amounts of raw ore at great expense, thus the name "rare" earths. Because of their geochemical properties, rare earth elements are typically dispersed and not often found concentrated in rare earth minerals. Consequently, economically exploitable ore deposits are sparse. The first rare earth mineral discovered (1787) was gadolinite, a black mineral composed of cerium, yttrium, iron, silicon, and other elements. This mineral was extracted from a mine in the village of Ytterby in Sweden; four of the rare earth elements bear names derived from this single location.

Минералдар

Мұнда 17 сирек кездесетін элементтерді, олардың атомдық нөмірі мен символын, атауларының этимологиясын және олардың негізгі қолданылуын тізімдейтін кесте берілген (сонымен қатар, лантаноидтардың қолданылуын қараңыз). Кейбір сирек кездесетін элементтер оларды ашқан немесе элементтік қасиеттерін түсіндірген ғалымдардың есімімен, ал кейбіреулері географиялық орындардың есімімен аталады. +Сирек металл қасиеттерінің шолуыZСимволАтауыЭтимологияТаңдамал қолданылуыМөлшері (ppm)21ScScandium латын тілінен «Scandia» (Скандинавия). Ғарыш компоненттеріне арналған жеңіл алюминий-скандий қорытпалары, металл галоидты және сынап буы шамдарына қоспа, мұнай өңдеу зауыттарында радиоактивті іздеуге қолданылатын зат. 2239YYttrium Швецияның Ytterby ауылынан, онда алғашқы сирек кездесетін кен табылды. Иттрий алюминий гранаты (YAG) лазері, Yttrium vanadate (YVO) теледидарлық қызыл фосфордағы европийді қоректендіруге қолданылады, YBCO жоғары температуралы суперөткізгіштер, Yttrium тұрақтандырылған циркония (YSZ) (тіс тәждерінде қолданылады; реактивті қозғалтқыштарда және қозғалтқыштар мен өнеркәсіптік газ турбиналарының қаптамаларында отқа төзімді материал ретінде қолданылады; оттегі мен ыстық су ерітінділерінің pH-сын өлшеу үшін электрокерамика, яғни отын элементтерінде; қатты оксид отын элементінде қолданылатын керамикалық электролит; қаттылығы мен оптикалық қасиеттері үшін зергерлік бұйымдар; су негізінде жасалған жоғары температуралы керамика мен цементтер), Yttrium iron garnet (YIG) микротолқынды сүзгілері, шамшықтар, газ пластиналары, алюминий және магний қорытпаларына қоспа, қатерлі ісікпен күресу, камералар мен рефракторлық телескоптардың линзалары (жоғары сыну көрсеткіші және өте төмен жылу кеңеюіне байланысты), аккумулятор катодтары (LYP). 3357LaLanthanum грекше «lanthanein» сөзінен, яғни «жасырыну». Жоғары сыну көрсеткіші және сілтіге төзімді шыны, кремень, сутегін сақтау, аккумулятор электроды, камера және рефракторлық телескоп линзалары, мұнай өңдеу зауыттары үшін сұйықтық каталитикалық жарылу катализаторы. 3958CeCerium Римдік ауыл шаруашылығының құдайы Серераның есімімен аталған кәріз планетасының атынан алынған. Химиялық тотықтырғыш, жылтырату ұнтағы, шыны мен керамиканың сары түстері, мұнай өңдеу зауыттарының сұйықтық каталитикалық жарылу катализаторы, от жағу үшін ферроцерийлі кремний, турбиналардың қақпақтарының берік гидрофобтық қаптамалары. 66.559PrPraseodymium грекше «prasios» (биязы сары) және «didymos» (екі егіз) сөздерінен. Сирек кездесетін жер магниттері, лазерлер, көміртекті дуалдық жарықтандырудың негізгі материалы, шынылар мен эмальдегі бояғыш, дәнекерлеу көзілдіріктерінде қолданылатын дидимий шынысының қоспасы. 62SmSamarium кен орнының қызметкері Василий Самарский Быховецтің атымен аталған. Сирек кездесетін жер магниттері, лазерлер, нейтронды ұстап алу, мазерлер, ядролық реакторларды басқару таяқшалары. 7.0563EuEuropium Еуропа құрлығының атынан. Қызыл және көк фосфорлар, лазерлер, сынап бу шамдары, флуоресценттік шамдар, NMR релаксациялық агент. 264GdGadolinium Йохан Гадолиннің (1760–1852) есімімен, оның сирек жерлерді зерттеуіне арналған. Жоғары сыну индексі бар шыны немесе гранат, лазерлер, рентген түтіктері, компьютерлік бұршақ жады, нейтронды ұстау, МРТ контрасттық агенті, NMR релаксациялық агенті, болат және хром қорытпалары қоспасы, магниттік суыту (көптеген магнитокалорикалық әсерді пайдалана отырып), позитрондық эмиссиялық томография сцинтиллятор детекторлары, магнитооптикалық пленкалар үшін субстрат, жоғары өнімді жоғары температуралы суперөткізгіштер, қатты оксидті отын элементтерінде қолданылатын керамикалық электролит, оттегі детекторлары, мүмкін автомобиль түтіндерін каталитикалық түрлендіруде. 6.265TbTerbium Швециядағы Ytterby ауылынан. Неодим негізіндегі магниттердегі қоспалар, жасыл фосфорлар, лазерлер, флуоресцентті шамдар (ақ фосфордың үштікті қабығының бөлігі ретінде), терфенол D сияқты магнитостриктивті қорытпалар, теңіз сонар жүйелері, отын элементтерінің тұрақтандырғышы. 1.266DyDysprosium грекше «dysprositos» сөзінен, яғни «алу қиын». Неодим негізіндегі магниттердегі қоспалар, лазерлер, терфенол D сияқты магнитостриктивті қорытпалар, қатты дискілер. 5.267HoHolmium оның ашылушыларының бірі туған Стокгольмнен (латынша «Holmia»). Лазерлер, оптикалық спектрофотометрлер үшін толқын ұзындығы калибрлеу стандарттары, магниттер. 1.368ErErbium Швециядағы Ytterby ауылынан. Инфрақызыл лазерлер, ванадийлі болат, оптикалық талшықтар технологиясы. 3.569TmThulium мифологиялық Тюле жерінен. Портативті рентген аппараттары, металл галоидты шамдар, лазерлер. 0.5270YbYtterbium Швециядағы Ytterby ауылынан. Инфрақызыл лазерлер, химиялық тотықтырғыш, алдау шаралары, тот баспайтын болат, деформация өлшегіштер, ядролық медицина, жер сілкінісін бақылау. 3.271LuLutetium Паристің бұрынғы аты Lutetia атынан. Позитрондық эмиссиялық томография – PET сканының детекторлары, жоғары сыну көрсеткіші бар шыны, лютеций танталаты фосфорлар үшін қожайын, мұнай өңдеу зауыттарында қолданылатын катализатор, жарықдиодты шамдар. 0.8

A table listing the 17 rare earth elements, their atomic number and symbol, the etymology of their names, and their main uses (see also Applications of lanthanides) is provided here. Some of the rare earth elements are named after the scientists who discovered them, or elucidated their elemental properties, and some after the geographical locations where discovered. +Overview of rare earth metal propertiesZSymbolNameEtymologySelected applicationsAbundance(ppm)21ScScandiumfrom Latin Scandia (Scandinavia). Light aluminium scandium alloys for aerospace components, additive in metal halide lamps and mercury vapor lamps, radioactive tracing agent in oil refineries 2239YYttriumafter the village of Ytterby, Sweden, where the first rare earth ore was discovered. Yttrium aluminium garnet (YAG) laser, yttrium vanadate (YVO) as host for europium in television red phosphor, YBCO high temperature superconductors, yttria stabilized zirconia (YSZ) (used in tooth crowns; as refractory material in metal alloys used in jet engines, and coatings of engines and industrial gas turbines; electroceramics for measuring oxygen and pH of hot water solutions, i. e. in fuel cells; ceramic electrolyte used in solid oxide fuel cell; jewelry for its hardness and optical properties; do it yourself high temperature ceramics and cements based on water), yttrium iron garnet (YIG) microwave filters, spark plugs, gas mantles, additive to steel, aluminium and magnesium alloys, cancer treatments, camera and refractive telescope lenses (due to high refractive index and very low thermal expansion), battery cathodes (LYP) 3357LaLanthanumfrom the Greek "lanthanein", meaning to be hidden. High refractive index and alkali resistant glass, flint, hydrogen storage, battery electrodes, camera and refractive telescope lenses, fluid catalytic cracking catalyst for oil refineries 3958CeCeriumafter the dwarf planet Ceres, named after the Roman goddess of agriculture. Chemical oxidizing agent, polishing powder, yellow colors in glass and ceramics, catalyst for self cleaning ovens, fluid catalytic cracking catalyst for oil refineries, ferrocerium flints for lighters, robust intrinsically hydrophobic coatings for turbine blades 66.559PrPraseodymiumfrom the Greek "prasios", meaning leek green, and "didymos", meaning twin. Rare earth magnets, lasers, core material for carbon arc lighting, colorant in glasses and enamels, additive in didymium glass used in welding goggles,62SmSamariumafter mine official, Vasili Samarsky Bykhovets. Rare earth magnets, lasers, neutron capture, masers, control rods of nuclear reactors 7.0563EuEuropiumafter the continent of Europe. Red and blue phosphors, lasers, mercury vapor lamps, fluorescent lamps, NMR relaxation agent 264GdGadoliniumafter Johan Gadolin (1760–1852), to honor his investigation of rare earths. High refractive index glass or garnets, lasers, X ray tubes, computer bubble memories, neutron capture, MRI contrast agent, NMR relaxation agent, steel and chromium alloys additive, magnetic refrigeration (using significant magnetocaloric effect), positron emission tomography scintillator detectors, a substrate for magneto optical films, high performance high temperature superconductors, ceramic electrolyte used in solid oxide fuel cells, oxygen detectors, possibly in catalytic conversion of automobile fumes. 6.265TbTerbiumafter the village of Ytterby, Sweden. Additive in Neodymium based magnets, green phosphors, lasers, fluorescent lamps (as part of the white triband phosphor coating), magnetostrictive alloys such as terfenol D, naval sonar systems, stabilizer of fuel cells 1.266DyDysprosiumfrom the Greek "dysprositos", meaning hard to get. Additive in Neodymium based magnets, lasers, magnetostrictive alloys such as terfenol D, hard disk drives 5.267HoHolmiumafter Stockholm (in Latin, "Holmia"), the native city of one of its discoverers. Lasers, wavelength calibration standards for optical spectrophotometers, magnets 1.368ErErbiumafter the village of Ytterby, Sweden. Infrared lasers, vanadium steel, fiber optic technology 3.569TmThuliumafter the mythological northern land of Thule. Portable X ray machines, metal halide lamps, lasers 0.5270YbYtterbiumafter the village of Ytterby, Sweden. Infrared lasers, chemical reducing agent, decoy flares, stainless steel, strain gauges, nuclear medicine, earthquake monitoring 3.271LuLutetiumafter Lutetia, the city that later became Paris. Positron emission tomography – PET scan detectors, high refractive index glass, lutetium tantalate hosts for phosphors, catalyst used in refineries, LED light bulb 0.8

Алтыншы қатар элементтерінің атаулары үшін еске алуға көмектесетін фраза: «Жақында колледждегі кештер ешқашан сезімтал еуропалық қыздардың көп ішетінін көрсетпейді, тіпті сен оларға қарасаң да».

Аңдау және ерте тарихы

Сирек жерлер негізінен минералдардың құрамында табылды. Иттербий 1787 жылы лейтенант Карл Аксель Аррений Швециядағы Иттерби ауылындағы карьерде тапқан "иттербитте" (кейін 1800 жылы гадолинит деп аталды) кездесті, және ол бұрын ешқашан көрілмегендіктен "сирек" деп аталды. Арренийдің "иттербиті" Турку Корольдік академиясының профессоры Йохан Гадолинге жетті, ал оның талдауы сол кездегі геологиялық терминологияда белгісіз оксид ("жер") берді, кейбір деректер бойынша ашылған элементтердің саны жүзден асып кеткен.

Спектроскопиялық идентификациялау

30 жыл бойы жаңа жаңалықтар болмады, ал дидимий элементі молекулалық массасы 138 болатын элементтердің периодтық кестесіне енгізілді. 1879 жылы Делафонтен жаңа физикалық процесс – оптикалық жалын спектроскопиясын қолданып, дидимияда бірнеше жаңа спектрлік сызықтарды анықтады. Сондай-ақ 1879 жылы Поль Эмиль Лекок де Буабодран самарискит минералынан жаңа элемент – самарийді бөліп алды. 1886 жылы Лекок де Буабодран самарий жерін одан әрі тазартып, ал Жан-Шарль Галиссар де Мариньяк самарискиттен тікелей бөліп алу арқылы ұқсас нәтижеге қол жеткізді. Олар элементті Йохан Гадолиннің құрметіне гадолиний деп атады, ал оның оксидін «гадолиния» деп атады. 1886 және 1901 жылдар аралығында Уильям Крукс, Лекок де Буабодран және Эжен Анатоль Демарсей жасаған самария, иттрий және самарискит спектроскопиялық талдаулары белгісіз элементтің бар екенін көрсететін бірнеше жаңа спектрлік сызықтарды берді. Оксидтердің фракциялық кристалдануы нәтижесінде 1901 жылы европий алынды. 1839 жылы сирек кездесетін элементтердің үшінші көзі табылды. Бұл гадолинитке ұқсас минерал, уранталантал деп аталған (қазір «самарскит» деп аталады), ол иттрий, иттербий, темір, уран, торий, кальций, ниобий және тантал сияқты элементтердің қоспасынан тұратын оксид. Бұл минерал Оңтүстік Урал тауларындағы Миасста табылған. Ресейлік химик Р. Харманн бұл минералда «илмений» деп аталатын жаңа элемент болуы мүмкін деген болжам жасады, бірақ кейін Кристиан Вильгельм Бломстранд, Галиссар де Мариньяк және Генрих Розе онда тек тантал мен ниобий (колумбий) бар екенін анықтады. Сирек кездесетін элементтердің нақты саны белгісіз болды, ең көп саны 25 деп есептелді. Генри Гвин Джеффрис Мозли рентген спектрлерін (рентген кристаллографиясы арқылы алынған) пайдаланып, элементтерге атомдық нөмірлерді тағайындауға мүмкіндік берді. Мозли лантаноидтардың саны 15-ке тең екенін анықтады, бірақ 61-ші элемент әлі ашылмаған еді. (Бұл прометий, радиоактивті элемент, оның ең тұрақты изотопының жартылай ыдырау периоды 18 жылды құрайды.) Рентген кристаллографиясынан алынған атомдық сандар туралы мәліметтерді пайдаланып, Мозли гафнийдің (72-ші элемент) сирек кездесетін элемент емес екенін көрсетті. Мозли 1915 жылы, гафний ашылғанға дейін, Бірінші дүниежүзілік соғыста қаза тапты. Сондықтан Жорж Урбеннің 72-ші элементті өзі ашқан деген мәлімдемесі жалған болды. Гафний цирконийден төмен орналасқан элемент, және гафний мен цирконийдің химиялық және физикалық қасиеттері өте ұқсас.

There were no further discoveries for 30 years, and the element didymium was listed in the periodic table of elements with a molecular mass of 138. In 1879, Delafontaine used the new physical process of optical flame spectroscopy and found several new spectral lines in didymia. Also in 1879, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran isolated the new element samarium from the mineral samarskite. The samaria earth was further separated by Lecoq de Boisbaudran in 1886, and a similar result was obtained by Jean Charles Galissard de Marignac by direct isolation from samarskite. They named the element gadolinium after Johan Gadolin, and its oxide was named "gadolinia". Further spectroscopic analysis between 1886 and 1901 of samaria, yttria, and samarskite by William Crookes, Lecoq de Boisbaudran and Eugène Anatole Demarçay yielded several new spectral lines that indicated the existence of an unknown element. The fractional crystallization of the oxides then yielded europium in 1901. In 1839 the third source for rare earths became available. This is a mineral similar to gadolinite called uranotantalum (now called "samarskite") an oxide of a mixture of elements such as yttrium, ytterbium, iron, uranium, thorium, calcium, niobium, and tantalum. This mineral from Miass in the southern Ural Mountains was documented by Gustav Rose. The Russian chemist R. Harmann proposed that a new element he called "ilmenium" should be present in this mineral, but later, Christian Wilhelm Blomstrand, Galissard de Marignac, and Heinrich Rose found only tantalum and niobium (columbium) in it. The exact number of rare earth elements that existed was highly unclear, and a maximum number of 25 was estimated. The use of X ray spectra (obtained by X ray crystallography) by Henry Gwyn Jeffreys Moseley made it possible to assign atomic numbers to the elements. Moseley found that the exact number of lanthanides had to be 15, but that element 61 had not yet been discovered. (This is promethium, a radioactive element whose most stable isotope has a half life of just 18 years.) Using these facts about atomic numbers from X ray crystallography, Moseley also showed that hafnium (element 72) would not be a rare earth element. Moseley was killed in World War I in 1915, years before hafnium was discovered. Hence, the claim of Georges Urbain that he had discovered element 72 was untrue. Hafnium is an element that lies in the periodic table immediately below zirconium, and hafnium and zirconium have very similar chemical and physical properties.

Қайнар көздері мен тазарту

1940 жылдары Франк Спэддинг және АҚШ-тағы басқа ғалымдар (Манхэттен жобасы барысында) сирек кездесетін жер элементтерін бөлу және тазарту үшін химиялық ион алмасу әдістерін әзірледі. Бұл әдіс алғаш рет ядролық реакторларда алынған материалдардан плутоний-239 және нептунийді уран, торий, актиний және басқа актиноидтардан бөлу үшін қолданылды. Плутоний-239 бөлінуге қабілетті материал болғандықтан, аса қажетті еді. Сирек кездесетін жер элементтерінің негізгі көздері – бастназит (RCO3F, мұндағы R – сирек кездесетін жер элементтерінің қоспасы), моназит (XPO4, мұндағы X – сирек кездесетін жер элементтері мен кейде торийдің қоспасы) және лопарит ((Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O3) минералдары, сондай-ақ латериттік иондық адсорбциялық саз. Олардың салыстырмалы түрде көп таралғандығына қарамастан, сирек кездесетін жер минералдарын өндіру және алу (ішінара олардың ұқсас химиялық қасиеттеріне байланысты) ауыспалы металдардың ұқсас көздерінен қарағанда қиынырақ, бұл сирек кездесетін жер элементтерін салыстырмалы түрде қымбат етеді. 1950 жылдардың соңы мен 1960 жылдардың басында ион алмасу, фракциялық кристалдану және сұйық-сұйық экстракция сияқты тиімді бөлу техникалары жетілдірілгенге дейін олардың өнеркәсіптік қолданылуы өте шектеулі болды. Кейбір илменит концентраттарында скандий және басқа да сирек кездесетін жер элементтерінің шағын мөлшерлері бар, оларды рентгендік флуоресценциялық талдау (XRF) арқылы талдауға болады.

Жіктеу

Ион алмасу әдістері мен элюция қолжетімді болғанға дейін сирек кездесетін элементтерді бөлу негізінен қайталап тұндыру немесе кристалдану арқылы жүзеге асырылды. Сол кездегі алғашқы бөлініс екі негізгі топқа бөлінді: церий тобы (лантан, церий, празеодим, неодим және самарий) және иттрий тобы (скандий, иттрий, диспрозий, холмий, эрбий, тулий, иттербий және лютеций). Еуропий, гадолиний және тербий жеке сирек кездесетін элементтер тобы ретінде қарастырылды (тербий тобы), немесе европий церий тобына, ал гадолиний мен тербий иттрий тобына қосылды. Соңғы жағдайда f блогының элементтері екіге бөлінеді: бірінші жартысы (La–Eu) церий тобын құрайды, ал екінші жартысы (Gd–Yb) 3-топпен (Sc, Y, Lu) бірге иттрий тобын құрайды. Бұл бөліністің себебі сирек кездесетін элементтердің қос сульфаттарының натрий мен калиймен ерігіштігінің айырмашылығынан туындады. Церий тобының натрий қос сульфаттары нашар ериді, тербий тобының аздап ериді, ал иттрий тобының сульфаттары өте жақсы ериді. Кейде иттрий тобы ербий тобына (диспрозий, холмий, эрбий және тулий) және иттербий тобына (иттербий және лютеций) бөлінетін, бірақ бүгінгі таңда негізгі жіктелу церий мен иттрий топтары арасында. Бүгінгі таңда сирек кездесетін элементтер церий мен иттрий топтарына емес, жеңіл немесе ауыр сирек кездесетін элементтер ретінде жіктеледі.

Жеңіл және ауыр классификация

Сирек кездесетін жер элементтерін жіктеу авторлар арасында біркелкі емес. Сирек кездесетін жер элементтерін ең көп қолданылатын жіктеуі – атомдық нөмірлері бойынша; атомдық нөмірі төмен элементтер жеңіл сирек жер элементтері (LREE), атомдық нөмірі жоғары элементтер ауыр сирек жер элементтері (HREE) деп аталады, ал аралықтағылары орта сирек жер элементтері (MREE) деп аталады. Көбінесе, атомдық нөмірі 57-ден 61-ге дейінгі (лантаннан прометийге дейін) сирек жер элементтері жеңіл, ал 62 және одан жоғары атомдық нөмірлі элементтер ауыр сирек жер элементтері деп жіктеледі. Атомдық нөмірлердің жеңіл және ауыр сирек жер элементтері арасында артуы және қатардағы атомдық радиустардың кемуі химиялық өзгерістерге себеп болады. Бұл екі топтың нақты металл тығыздықтары бір-бірімен тоғысады, "жеңіл" топтың тығыздығы 6,145 (лантан) -тан 7,26 (прометий) немесе 7,52 (самарий) г/см³ ал "ауыр" топтың тығыздығы 6,965 (иттербий) -тан 9,32 (тулий) құрайды, сондай-ақ 4,47 тығыздығы бар иттрийді де қамтиды. Еуропийдің тығыздығы 5,24-ке тең.

Шығу тегі

Скандийден басқа сирек кездесетін элементтер темірден ауыр болғандықтан, олар суперновалық нуклеосинтез немесе асимптотикалық алып тармақ жұлдыздарындағы s-процесі арқылы түзіледі. Табиғатта уран-238 спонтанды түрде ыдырап, радиоактивті прометийдің аздаған мөлшерін шығарады, бірақ прометийдің көп бөлігі ядролық реакторларда синтезделген. Химиялық ұқсастығының арқасында, сирек кездесетін элементтердің тау жыныстарындағы концентрациясы геохимиялық процестермен баяу өзгереді, бұл олардың арақатынастарын геохронология және қазбаларды мерзімдеу үшін пайдалы етеді.

Құралымдар

Сирек кездесетін элементтер табиғатта фосфат (моназит), карбонат фториді (бастназит) және оттегі аниондарымен қосылып кездеседі. Оксидтерінде сирек кездесетін жер элементтерінің көпшілігінің валенттілігі 3-ке тең және сесквиоксидтерді (церий CeO2 түрінде) құрайды. Элементке және температураға байланысты бес түрлі кристалдық құрылым белгілі. Х фазасы мен H фазасы 2000 К-ден жоғары температурада ғана тұрақты. Төмен температурада гексагональды А фазасы, моноклинды В фазасы және көптеген элементтер үшін бөлме температурасында тұрақты болып табылатын кубикалық С фазасы кездеседі. C фазасы бұрын I23 кеңістік тобында (No. 199) деп есептелген, бірақ қазір Ia кеңістік тобында (No. 206) екені белгілі. Бұл құрылым фторит немесе церий диоксидінің құрылымына ұқсас (онда катиондар беторталық кубтық торды құрайды және аниондар катиондардың тетраэдрінің ішінде орналасады), бірақ аниондардың (оттегінің) төрттен бірі кем. Бұл сесквиоксидтердің элементар жасушасы фторит немесе церий диоксидінің сегіз элементар жасушасына сәйкес келеді, бірақ 4 катионның орнына 32 катионды қамтиды. Бұл құрылым биксбайт құрылымы деп аталады, себебі ол сол атпен минералда кездеседі (|(Mn,Fe)2O3).

Геологиялық таралуы

Диаграммада көрсетілгендей, сирек кездесетін элементтер Жер бетінде көптеген таралған ауыспалы металдармен салыстырылатын концентрацияларда кездеседі. Ең көп таралған сирек кездесетін элемент – церий, ол Жер қыртысында 25-ші орындағы элемент, оның құрамында миллионға 68 бөлік бар (шамамен мыс сияқты). Бірақ, ерекше жағдай – өте тұрақсыз және радиоактивті прометий, ол «сирек кездесетін жер» элементтерінің ішінде өте сирек кездеседі. Прометийдің ең ұзақ сақталатын изотопының жартылай ыдырау периоды 17,7 жылды құрайды, сондықтан бұл элемент табиғатта өте аз мөлшерде ғана кездеседі (Жер қыртысының барлық бөлігінде шамамен 572 г). Прометий – тұрақты (радиоактивті емес) изотоптары жоқ және атомдық саны жоғарырақ тұрақты элементтермен (технеций – екіншісі) бірге болатын екі элементтің бірі. Сирек кездесетін элементтер көбінесе бірге табылады. Жердің қалыптасуы кезінде, тығыз сирек кездесетін элементтер планетаның терең қабаттарына енді. Ертедегі балқыған материалдың дифференциациялануы сирек кездесетін элементтерді мантиялық тау жыныстарына көптеп сіңірді. Сирек кездесетін элементтердің жоғары өріс күші және үлкен иондық радиусы оларды көптеген тау жыныстарын құрайтын минералдардың кристалдық торларымен үйлесімсіз етеді, сондықтан REE (егер олар бар болса) балқыма фазасына күшті бөлінеді. Осының салдарынан, жартылай балқып түзілген барлық магмада LREE-нің концентрациясы HREE-ге қарағанда жоғары болады, ал жеке минералдар HREE немесе LREE-ге басым болуы мүмкін, бұл кристалдық торға ең жақсы сәйкес келетін иондық радиус диапазонына байланысты. 2030 жылға қарай сирек кездесетін элементтерге (СЖЭ) деген әлемдік сұраныс бес еседен астамға өсуі күтілуде.

Геохимия

REE геохимиялық жіктелуі әдетте олардың атомдық салмағы негізінде жүзеге асырылады. Ең көп таралған жіктелімдердің бірі REE-ді 3 топқа бөледі: жеңіл сирек жер элементтері (LREE 57La-дан 60Nd-ға дейін), аралық (MREE 62Sm-ден 67Ho-ға дейін) және ауыр (HREE 68Er-ден 71Lu-ға дейін). REE көбінесе үш валентті иондар түрінде кездеседі, бірақ Ce және Eu жүйенің тотығу жағдайларына байланысты Ce4+ және Eu2+ түріне өте алады. Осының салдарынан, сирек жер элементтері химиялық реакциялық қабілеті жағынан айқын ұқсастықпен сипатталады, бұл геохимиялық процестер кезінде сериялық мінез-құлыққа алып келеді, серияның жекелеген элементтеріне тән емес. Sc, Y және Lu басқа сирек жер элементтерінен электрондық құрамымен ерекшеленеді, себебі оларда f валентті электрондары жоқ, ал қалғандарында бар, бірақ химиялық мінез-құлқы шамалы ғана өзгеше. REE-нің геохимиялық мінез-құлқындағы маңызды фактор – «лантаноидтар жиырылуы» деп аталатын құбылыс, ол серия бойымен элементтердің атомдық/иондық радиусының күтілгеннен артық төмендеуін көрсетеді. Бұл 4f орбиталының үдемелі түрде толтырылуына байланысты ядролық зарядты қорғау әсерінің өзгеруімен анықталады, бұл 6s және 5d орбиталдарының электрондарына қарсы әрекет етеді. Лантаноидтар жиырылуы лантаноидтардың геохимиясына тікелей әсер етеді, олар қатысатын жүйелер мен процестерге байланысты әртүрлі мінез-құлық көрсетеді. Лантаноидтар жиырылуының әсері CHARAC типті (CHArge және RAdius Controlled) геохимиялық жүйелерде байқалады, онда ұқсас зарядты және радиусты элементтер үйлесімді геохимиялық мінез-құлық көрсетуі керек, сондай-ақ CHARAC емес жүйелерде, мысалы, сулы ерітінділерде де байқалады, онда электрондық құрылым да маңызды параметр болып табылады, өйткені лантаноидтар жиырылуы иондық потенциалға әсер етеді. Соның салдарынан, координациялық байланыстардың қалыптасуы кезінде REE-нің мінез-құлқы серия бойымен біртіндеп өзгереді. Бұдан әрі, лантаноидтар жиырылуы Ho3+ (0,901 Å) иондық радиусының Y3+ (0,9 Å) иондық радиусына өте жақын болуына себеп болады, бұл соңғысын REE қатарына қосуды негіздейді.

The REE geochemical classification is usually done on the basis of their atomic weight. One of the most common classifications divides REE into 3 groups: light rare earths (LREE from 57La to 60Nd), intermediate (MREE from 62Sm to 67Ho) and heavy (HREE from 68Er to 71Lu). REE usually appear as trivalent ions, except for Ce and Eu which can take the form of Ce4+ and Eu2+ depending on the redox conditions of the system. Consequentially, REE are characterized by a substantial identity in their chemical reactivity, which results in a serial behaviour during geochemical processes rather than being characteristic of a single element of the series. Sc, Y, and Lu can be electronically distinguished from the other rare earths because they do not have f valence electrons, whereas the others do, but the chemical behaviour is almost the same. A distinguishing factor in the geochemical behaviour of the REE is linked to the so called "lanthanide contraction" which represents a higher than expected decrease in the atomic/ionic radius of the elements along the series. This is determined by the variation of the shielding effect towards the nuclear charge due to the progressive filling of the 4f orbital which acts against the electrons of the 6s and 5d orbitals. The lanthanide contraction has a direct effect on the geochemistry of the lanthanides, which show a different behaviour depending on the systems and processes in which they are involved. The effect of the lanthanide contraction can be observed in the REE behaviour both in a CHARAC type geochemical system (CHArge and RAdius Controlled) where elements with similar charge and radius should show coherent geochemical behaviour, and in non CHARAC systems, such as aqueous solutions, where the electron structure is also an important parameter to consider as the lanthanide contraction affects the ionic potential. A direct consequence is that, during the formation of coordination bonds, the REE behaviour gradually changes along the series. Furthermore, the lanthanide contraction causes the ionic radius of Ho3+ (0.901 Å) to be almost identical to that of Y3+ (0.9 Å), justifying the inclusion of the latter among the REE.

Қолданбалар

Сирек кездесетін жер элементтерін геологияға қолдану магмалық, шөгінді және метаморфтық тау жыныстарының қалыптасуының петрологиялық процестерін түсіну үшін маңызды. Геохимияда сирек кездесетін элементтер элементтердің арасындағы атомдық өлшемдер арасындағы нәзік айырмашылықтарға байланысты тау жынысына әсер еткен петрологиялық механизмдерді анықтау үшін пайдаланылуы мүмкін, бұл кейбір сирек кездесетін элементтердің басқаларға қатысты артықшылықты фракциялануына әкеледі. REE геохимиялық зерттеу басқа химиялық элементтермен әдеттегідей абсолюттік концентрациямен емес, олардың сериялық мінез-құлқын бақылау үшін нормаланған концентрациямен жүргізіледі. Геохимияда сирек кездесетін жер элементтері әдетте нормаланған "өгізқұйрық" диаграммаларда ұсынылады, онда сирек кездесетін жер элементтерінің концентрациясы эталондық стандартқа нормаландырылады, содан кейін мәні 10-ға логарифм ретінде көрсетіледі. Әдетте сирек кездесетін жер элементтері хондриттік метеориттерге қалыпты түрде беріледі, өйткені олар Күн жүйесінің фракцияланбаған материалдарының ең жақын бейнесі деп саналады. Алайда зерттеудің мақсатына байланысты басқа да нормалау стандарттарын қолдануға болады. Стандартты эталондық құнды қалыпқа келтіру, әсіресе фракцияланбаған деп есептелетін материалды қалыпқа келтіру, байқалған молдықты элементтің бастапқы молдықтарымен салыстыруға мүмкіндік береді. Нормалдастыру сонымен қатар, атомдық сандардың жұп және тақ сандарының арасындағы айырмашылықтардан туындаған айқын "зигзаг" үлгісін жояды. Нормалдастыру әрбір элементтің сериядағы талдамалық концентрациясын сол элементтің берілген стандарттағы концентрациясына бөлу арқылы жүргізіледі, мына теңдеуге сәйкес:

мұнда n нормалдалған концентрацияны, үлгіде өлшенген элементтің талдамалық концентрациясын және сол элементтің эталондық материалдағы концентрациясын көрсетеді. REE-нің сериялық үрдісін олардың атомдық нөміріне қатысты нормаланған концентрацияларын хабарлау арқылы байқауға болады. "Өгізқұйрық" диаграммаларда байқалатын үрдістерді әдетте "үлгілер" деп атайды, олар қызығушылық туғызатын материалға әсер еткен петрологиялық процестерді диагностикалауға көмектеседі. Сирек кездесетін элементтер тау жыныстарын жас анықтау үшін де пайдалы, өйткені кейбір радиоактивті изотоптардың жартылай ыдырау мерзімі ұзақ. Ла-Се, См-Нд және Лу-Хф жүйелері ерекше қызығушылық туғызады. 1960 жылдардан бастап 1980 жылдарға дейін Калифорниядағы Mountain Pass сирек кездесетін жерлердің тау-кені Америка Құрама Штаттарын жетекші өндірушіге айналдырды. Бүгінде Үндістан мен Оңтүстік Африканың кен орындары әлі де кейбір сирек кездесетін жер концентраттарын өндіреді, бірақ олар Қытай өндірісінің ауқымымен салыстырғанда шағын. 2017 жылы Қытай әлемдегі сирек кездесетін жерлердің 81% -ын өндірді, көбінесе Ішкі Моңғолияда, бірақ оның қоры 36,7% -ға ғана жетті. Австралия әлемдік өндірістің 15% -ын құрайтын екінші және жалғыз ірі өндіруші болды. Әлемдегі барлық сирек кездесетін ауыр жерлер (мысалы, диспрозий) Қытайдың сирек кездесетін жерлер көздерінен, мысалы полиметалл Баян-Обо кен орнынан алынады. Батыс Австралияның солтүстігіндегі Холлс Криктің оңтүстік-шығысында 160 км жерде орналасқан Браунс Рейндж кеніші 2018 жылы даму үстінде болды және Қытайдан тыс алғашқы диспрозий өндірушіге айналуға дайын тұр. Сұраныстың артуы ұсыныстың жетіспеуіне алып келді және әлем жақын арада сирек кездесетін жерлердің тапшылығына тап болуы мүмкін деген алаңдаушылық күшейді. 2009 жылдан бастап бірнеше жыл ішінде сирек кездесетін жер элементтеріне деген әлемдік сұраныс, егер жаңа жаңа көздер ашылмаса, жыл сайын 40,000 тоннаға жеткізуден асып түседі деп күтілуде. 2013 жылы ЕЭҚ сұранысы ЕО-ның осы элементтерге тәуелділігі, сирек кездесетін элементтерді басқа элементтермен алмастыру мүмкін еместігі және ЕЭҚ-ның қайта өңдеу деңгейі төмендігіне байланысты артатыны айтылды. Сонымен қатар, сұраныстың артуы мен ұсыныстың төмендігіне байланысты болашақта бағаның өсуі күтілуде және Қытайдан басқа елдерде ЖЭК кен орындарын ашу мүмкіндігі бар. REE-ге сұраныс артуда, себебі олар жаңа және инновациялық технология үшін маңызды. REE өндірісі қажет жаңа өнімдер - бұл смартфондар, цифрлық камералар, компьютер бөлшектері, жартылай өткізгіштер және т.б. жоғары технологиялық жабдықтар. Сонымен қатар, бұл элементтер келесі салаларда көбірек таралған: жаңартылатын энергия технологиясы, әскери техника, шыны жасау және металлургия.

where n indicates the normalized concentration, the analytical concentration of the element measured in the sample, and the concentration of the same element in the reference material. It is possible to observe the serial trend of the REE by reporting their normalized concentrations against the atomic number. The trends that are observed in "spider" diagrams are typically referred to as "patterns", which may be diagnostic of petrological processes that have affected the material of interest. Rare earth elements are also useful for dating rocks, as some radioactive isotopes display long half lives. Of particular interest are the La Ce, Sm Nd, and Lu Hf systems. Through the 1960s until the 1980s, the Mountain Pass rare earth mine in California made the United States the leading producer. Today, the Indian and South African deposits still produce some rare earth concentrates, but they were dwarfed by the scale of Chinese production. In 2017, China produced 81% of the world's rare earth supply, mostly in Inner Mongolia, although it had only 36.7% of reserves. Australia was the second and only other major producer with 15% of world production. All of the world's heavy rare earths (such as dysprosium) come from Chinese rare earth sources such as the polymetallic Bayan Obo deposit. The Browns Range mine, located 160 km south east of Halls Creek in northern Western Australia, was under development in 2018 and is positioned to become the first significant dysprosium producer outside of China. Increased demand has strained supply, and there is growing concern that the world may soon face a shortage of the rare earths. In several years from 2009 worldwide demand for rare earth elements is expected to exceed supply by 40,000 tonnes annually unless major new sources are developed. In 2013, it was stated that the demand for REEs would increase due to the dependence of the EU on these elements, the fact that rare earth elements cannot be substituted by other elements and that REEs have a low recycling rate. Furthermore, due to the increased demand and low supply, future prices are expected to increase and there is a chance that countries other than China will open REE mines. REE is increasing in demand due to the fact that they are essential for new and innovative technology that is being created. These new products that need REEs to be produced are high technology equipment such as smart phones, digital cameras, computer parts, semiconductors, etc. In addition, these elements are more prevalent in the following industries: renewable energy technology, military equipment, glass making, and metallurgy.

Қытай

Бұл алаңдаушылықтар басты жеткізуші Қытайдың әрекеттеріне байланысты күшейді. Қытай экспортқа қатысты регламенттерді және контрабандаға қарсы күрес шараларын жариялады. 2009 жылдың 1 қыркүйегінде Қытай 2010–2015 жылдары экспорттық квотаны жылына 35 000 тоннаға дейін азайтуды жоспарлап отырғанын мәлімдеді. 2010 жылдың 19 қазанында «China Daily» басылымы сауда министрлігінің аты-жөні аталмаған лауазымды өкіліне сілтеме жасап, Қытайдың «келер жылы сирек кездесетін металдар экспортына арналған квотаны ең көп дегенде 30 пайызға дейін азайтатынын, осы арқылы бағалы металдардың аса пайдаланылуын болдырмақ» екенін хабарлады. Пекин үкіметі өз бақылауын күшейтіп, кіші, тәуелсіз кеншілерді мемлекеттік корпорацияларға біріктіруге мәжбүр етті, әйтпесе жабылуына жол берді. 2010 жылдың соңында Қытай 2011 жылы сирек кездесетін металдарға арналған экспорттық квоталардың бірінші кезеңі 14 446 тоннаны құрайтынын мәлімдеді, бұл 2010 жылғы алдыңғы кезеңмен салыстырғанда 35% төмендеуді білдірді. Қытай 2011 жылдың 14 шілдесінде жылдың екінші жартысы үшін қосымша экспорттық квоталар жариялады, олардың жалпы көлемі 30 184 тоннаны құрады, ал жалпы өндіріс көлемі 93 800 тоннамен шектелді. 2011 жылдың қыркүйегінде Қытай өзінің сегіз ірі сирек кездесетін металдар кенінің үшеуінде өндірісті тоқтату туралы хабарлады, бұл Қытайдың сирек кездесетін металдардың жалпы өндірісінің шамамен 40% құрады. 2012 жылы АҚШ, Жапония және Еуропалық Одақ Қытайға қарсы Дүниежүзілік сауда ұйымына бірлескен шағымданып, Қытайдың мұндай маңызды экспортты шектеуге құқығы жоқ екенін мәлімдеді. 2011 жылы диспрозий оксидінің бағасы 994 АҚШ доллары/кг болды, бірақ 2014 жылы 265 АҚШ долларына дейін төмендеді. 2014 жылдың 29 тамызында ДСҰ Қытайдың еркін сауда келісімдерін бұзғанын анықтады және ДСҰ негізгі тұжырымдарының қорытындысында «шетелдік және ішкі шектеулердің жалпы әсері отандық өндіруді ынталандыру және Қытай өндірушілерінің осы материалдарды басымдықпен пайдалануын қамтамасыз ету» екені айтылды. Қытай 2014 жылдың 26 қыркүйегінде бұл шешімді орындауға келісіп, бірақ оған уақыт қажет екенін мәлімдеді. 2015 жылдың 5 қаңтарына қарай Қытай сирек кездесетін металдар экспортына қатысты барлық квоталарды алып тастады, бірақ экспорттық лицензиялар енді де қажет болады. 2019 жылы Қытай 17 сирек кездесетін металдар ұнтағының әлемдік сұранысының 85%-дан 95%-ын қамтамасыз етті, олардың жартысы Мьянмадан әкелінді. 2021 жылғы әскери төңкерістен кейін бұл елдегі маңызды кендердің болашақ жеткізілімдері шектелуі мүмкін. Сонымен қатар, Қытай АҚШ және ЕО елдері салған экономикалық санкцияларға қарсы шара ретінде сирек кездесетін металдар экспортын қайтадан азайтуы мүмкін деген болжамдар айтылды. Сирек кездесетін металдар электр көліктерін және жоғары технологиялық әскери өнімдерді өндіру үшін маңызды материалдар болып табылады.

These concerns have intensified due to the actions of China, the predominant supplier. Specifically, China has announced regulations on exports and a crackdown on smuggling. On September 1, 2009, China announced plans to reduce its export quota to 35,000 tons per year in 2010–2015 to conserve scarce resources and protect the environment. On October 19, 2010, China Daily, citing an unnamed Ministry of Commerce official, reported that China will "further reduce quotas for rare earth exports by 30 percent at most next year to protect the precious metals from over exploitation." The government in Beijing further increased its control by forcing smaller, independent miners to merge into state owned corporations or face closure. At the end of 2010, China announced that the first round of export quotas in 2011 for rare earths would be 14,446 tons, which was a 35% decrease from the previous first round of quotas in 2010. China announced further export quotas on 14 July 2011 for the second half of the year with total allocation at 30,184 tons with total production capped at 93,800 tonnes. In September 2011, China announced the halt in production of three of its eight major rare earth mines, responsible for almost 40% of China's total rare earth production. The United States, Japan, and the European Union filed a joint lawsuit with the World Trade Organization in 2012 against China, arguing that China should not be able to deny such important exports. The price of dysprosium oxide was US$994/kg in 2011, but dropped to US$265/kg by 2014. On August 29, 2014, the WTO ruled that China had broken free trade agreements, and the WTO said in the summary of key findings that "the overall effect of the foreign and domestic restrictions is to encourage domestic extraction and secure preferential use of those materials by Chinese manufacturers." China declared that it would implement the ruling on September 26, 2014, but would need some time to do so. By January 5, 2015, China had lifted all quotas from the export of rare earths, but export licenses will still be required. In 2019, China supplied between 85% and 95% of the global demand for the 17 rare earth powders, half of them sourced from Myanmar. After the 2021 military coup in that country, future supplies of critical ores were possibly constrained. Additionally, it was speculated that the PRC could again reduce rare earth exports to counter act economic sanctions imposed by the US and EU countries. Rare earth metals serve as crucial materials for electric vehicle manufacturing and high tech military applications.

Мьянма (Бірма)

Мьянмадағы Качин штаты сирек кездесетін элементтердің әлемдегі ең ірі көзі болып табылады. 2021 жылы Қытай 2021 жылғы желтоқсан айында Мьянмадан 20 мың тоннадан астам сирек кездесетін элементтер импорттады. 2010 жылдардың соңында Қытай-Мьянма шекарасындағы Чипви ауданындағы Пангва маңында сирек кездесетін элементтердің кен орындары табылды. Қытайдың ішкі кен орындарының қоршаған ортаға тигізетін зиянды әсеріне байланысты жабылуына байланысты, сирек кездесетін элементтерді өндірудің көп бөлігі Качин штатына аутсорсингтелді. 2022 жылғы мәліметтер бойынша, Качин штатында 300 бөлек жерде орналасқан 2700 кенді жинау алабы табылды, олардың ауданы Сингапурдың ауданымен шамалас, бұл 2016 жылдан бері экспоненциалды өсімді көрсетеді. Австралия, Бразилия, Канада, Оңтүстік Африка, Танзания, Гренландия және АҚШ-та баламалы көздерді іздеу жұмыстары жалғасуда. Бұл елдердегі кен орындары 1990 жылдары Қытайдың әлемдік бағаларды төмендетуі салдарынан жабылды, өндірісті қайта бастау үшін бірнеше жыл қажет болады, себебі кіруге көп кедергілер бар. Қытайдан тыс жерлерде дамытылып жатқан маңызды кен орындарының бірі – Оңтүстік Африкадағы Steenkampskraal, ол 1963 жылы жабылған, бірақ қайта өндіріске кірісуге дайындалып жатқан әлемдегі ең жоғары сапалы сирек кездесетін элементтер мен торий кеніші. Инфрақұрылымның 80%-дан астамы дайын. Басқа кен орындарына Орталық Австралиядағы Nolans жобасы, Аляскадағы Bokan Mountain жобасы, Канаданың солтүстігіндегі Hoidas Lake жобасы және Австралиядағы Mount Weld жобасы жатады. Hoidas Lake жобасы Солтүстік Америкадағы жылына жұмсалатын 1 миллиард долларлық сирек кездесетін элементтерге (REE) қажеттіліктің шамамен 10%-ын қамтамасыз ете алады. Вьетнам 2010 жылғы қазан айында солтүстік-батыс Лай Чжу провинциясынан Жапонияға сирек кездесетін элементтерді жеткізу туралы келісімге келді, бірақ келіспеушіліктерге байланысты келісім орындалмады. АҚШ-тағы ең ірі сирек кездесетін элементтердің қоры Калифорния штатының Mountain Pass қаласында, Лас-Вегастан оңтүстікке қарай 60 шақырым жерде орналасқан. Бастапқыда Molycorp компаниясы ашқан бұл кен орны 1951 жылдан бері кен өндіріп келеді. Небраска штатының оңтүстік-шығысындағы Elk Creek кен орны NioCorp Development Ltd компаниясының қарауында, ол онда ниобий, скандий және титан кенін ашуды жоспарлап отыр. Бұл кен орны жылына 7200 тонна феррониобий және 95 тонна скандий триоксидін өндіре алады, бірақ 2022 жылға қарай қаржыландыру мәселесі шешілмеген. Компания 2023 жылдың соңында өндіріс бастауды, ал 2024 жылы толық қуаттылыққа жетуді жоспарлап отыр. Pensana компаниясы 12,5 мың тонна бөлінген сирек кездесетін элементтерді, оның ішінде 4,5 мың тонна магниттік металл сирек кездесетін элементтерді өндіруді мақсат етеді. Кен өндіруге қарастырылып жатқан басқа да орындарға Солтүстік-Батыс территориясындағы Thor Lake және Вьетнамның әртүрлі аймақтары жатады. Сонымен қатар, 2010 жылы Гренландияның оңтүстігіндегі Kvanefjeld кен орнында сирек кездесетін элементтердің үлкен қоры табылды. Бұл жерде жүргізілген алдын ала бұрғылау жұмыстары сирек топырақ оксидтерінің (REO) 1% құрайтын қара луявриттің көп мөлшерде бар екенін растады. Еуропалық Одақ Гренландияны Қытайдың сирек кездесетін элементтерді дамыту жобаларын шектеуге шақырды, бірақ 2013 жылдың басында Гренландия үкіметі мұндай шектеулерді енгізуді жоспарламағанын мәлімдеді. Көптеген даниялық саясаткерлер 2012 жылдың желтоқсан айында қабылданған заңға байланысты, жақын болашақта қытайлық компаниялардың шетелдік жұмысшылар мен инвестициялардың көбеюіне байланысты Гренландияға ықпал етуі мүмкін деген алаңдаушылық білдірді. Орталық Испаниядағы Ciudad Real провинциясындағы ұсынылып отырған "Matamulas" сирек кездесетін элементтерді өндіру жобасы, әзірлеушілердің пікірінше, жылына 2100 тоннаға дейін өнім (Еуроодақтың жылдық сұранысының 33%) қамтамасыз ете алады. Алайда, әлеуметтік және экологиялық мәселелерге байланысты бұл жоба аймақтық билік органдары тарапынан тоқтатылды. Кен орындарының тізіміне қосымша, ASX тізіміндегі Peak Resources компаниясы 2012 жылғы ақпан айында олардың Танзаниядағы Ngualla жобасында Қытайдан тыс тоннаж бойынша 6-шы ең үлкен кен орны және 6-ның ең жоғары сапалы сирек кездесетін элементтері бар екенін мәлімдеді. Солтүстік Корея 2014 жылғы мамыр және маусым айларында Қытайға 1,88 миллион АҚШ доллары сомасында сирек кездесетін элементтердің кенін экспорттаған. 2012 жылғы мамыр айында Жапонияның екі университетінің зерттеушілері Ehime префектурасында сирек кездесетін элементтерді тапқандарын хабарлады. 2023 жылғы 12 қаңтарда Швецияның мемлекеттік тау-кен компаниясы LKAB елдің Kiruna аймағында 1 миллион тоннадан астам сирек кездесетін элементтердің кен орнын тапқанын жариялады, бұл Еуропадағы ең ірі кен орны болады. Қытай әлемдегі REE-нің 90%-ын және литийдің 60%-ын өңдейді. Осыған байланысты, Еуропалық Одақ сирек кездесетін элементтерінің барлығын Қытайдан импорттайды. 2023 жылғы Еуропалық Одақтың Критикалық шикізаттар заңы Еуропаның электр көліктері мен энергия сақтау үшін қажетті литий-иондық батареялардың үштен екі бөлігін өндіруді бастау үшін қажетті саясатты өзгертуді іске қосты. 2024 жылы American Rare Earths Inc компаниясы Вайоминг штатының Wheatland қаласының жанындағы олардың қоры 2,34 миллиард метрикалық тоннаға жететінін, бұл әлемдегі ең ірі және Вайоминг штатының солтүстік-шығысындағы 1,2 миллион метрикалық тонналық жекелеген кен орнынан гөрі үлкен екенін мәлімдеді.

Kachin State in Myanmar is the world's largest source of rare earths. In 2021, China imported of rare earths from Myanmar in December 2021, exceeding 20,000 tonnes. Rare earths were discovered near Pangwa in Chipwi Township along the China–Myanmar border in the late 2010s. As China has shut down domestic mines due to the detrimental environmental impact, it has largely outsourced rare earth mining to Kachin State. as of 2022, 2,700 mining collection pools scattered across 300 separate locations were found in Kachin State, encompassing the area of Singapore, and an exponential increase from 2016. Searches for alternative sources in Australia, Brazil, Canada, South Africa, Tanzania, Greenland, and the United States are ongoing. Mines in these countries were closed when China undercut world prices in the 1990s, and it will take a few years to restart production as there are many barriers to entry. Significant sites under development outside China include Steenkampskraal in South Africa, the world's highest grade rare earths and thorium mine, closed in 1963, but has been gearing to go back into production. Over 80% of the infrastructure is already complete. Other mines include the Nolans Project in Central Australia, the Bokan Mountain project in Alaska, the remote Hoidas Lake project in northern Canada, and the Mount Weld project in Australia. The Hoidas Lake project has the potential to supply about 10% of the $1 billion of REE consumption that occurs in North America every year. Vietnam signed an agreement in October 2010 to supply Japan with rare earths from its northwestern Lai Châu Province, however the deal was never realized due to disagreements. The largest rare earth deposit in the U. S. is at Mountain Pass, California, sixty miles south of Las Vegas. Originally opened by Molycorp, the deposit has been mined, off and on, since 1951. A second large deposit of REEs at Elk Creek in southeast Nebraska is under consideration by NioCorp Development Ltd who hopes to open a niobium, scandium, and titanium mine there. That mine may be able to produce as much as 7200 tonnes of ferro niobium and 95 tonnes of scandium trioxide annually, although, as of 2022, financing is still in the works. The company are targeting production in late 2023, before ramping up to full capacity in 2024. Pensana aim to produce 12,500 metric tons of separated rare earths, including 4,500 tons of magnet metal rare earths. Also under consideration for mining are sites such as Thor Lake in the Northwest Territories, and various locations in Vietnam. Additionally, in 2010, a large deposit of rare earth minerals was discovered in Kvanefjeld in southern Greenland. Pre feasibility drilling at this site has confirmed significant quantities of black lujavrite, which contains about 1% rare earth oxides (REO). The European Union has urged Greenland to restrict Chinese development of rare earth projects there, but as of early 2013, the government of Greenland has said that it has no plans to impose such restrictions. Many Danish politicians have expressed concerns that other nations, including China, could gain influence in thinly populated Greenland, given the number of foreign workers and investment that could come from Chinese companies in the near future because of the law passed December 2012. In central Spain, Ciudad Real Province, the proposed rare earth mining project 'Matamulas' may provide, according to its developers, up to 2,100 Tn/year (33% of the annual UE demand). However, this project has been suspended by regional authorities due to social and environmental concerns. Adding to potential mine sites, ASX listed Peak Resources announced in February 2012, that their Tanzanian based Ngualla project contained not only the 6th largest deposit by tonnage outside of China but also the highest grade of rare earth elements of the 6. North Korea has been reported to have exported rare earth ore to China, about US$1.88 million worth during May and June 2014. In May 2012, researchers from two universities in Japan announced that they had discovered rare earths in Ehime Prefecture, Japan. On 12 January 2023, Swedish state owned mining company LKAB announced that it had discovered a deposit of over 1 million tonnes of rare earths in the country's Kiruna area, which would make it the largest such deposit in Europe. China processes about 90% of the world's REEs and 60% of the world's lithium. As a result, the European Union imports practically all of its rare earth elements from China. The EU Critical Raw Materials Act of 2023 has set in action the required policy adjustments for Europe to start producing two thirds of the lithium ion batteries required for electric vehicles and energy storage. In 2024 American Rare Earths Inc. disclosed that its reserves near Wheatland Wyoming totaled 2.34 billion metric tons, possibly the world's largest and larger than a separate 1.2 million metric ton deposit in northeastern Wyoming.

Малайзияның мұнай өңдеу жоспарлары

2011 жылдың басында Австралияның Lynas компаниясы Малайзияның Куантан индустриалды портының шығыс жағалауында 230 миллион АҚШ долларына сирек кездесетін жерлерді өңдеу зауытын "аяқтауға асығатыны" туралы хабарланды. Зауыт Австралиядағы Маунт-Уэлд кенішінен алынған лантаноидтар концентратын тазартатын болады. Кен Фримантелге жүк көлігімен жеткізіліп, контейнерлік кемемен Куантанға тасымалданатын еді. Екі жыл ішінде Lynas компаниясы мұнай өңдеу зауыты Қытайды есептемегенде, сирек кездесетін жерлерге деген әлемдік сұраныстың үштен бір бөлігіне жуық мөлшерін қанағаттандыра алатынын күткен. Куантанның дамуы Малайзияның Перак штатындағы Букит Мерах қаласына қайтадан назар аударды, онда Mitsubishi Chemical компаниясының еншілес компаниясы Asian Rare Earth басқарған сирек кездесетін жерлер кеніші 1994 жылы жабылып, қоршаған ортаға және денсаулыққа қатысты мәселелерді қалдырды. 2011 жылдың ортасында наразылықтардан кейін Малайзия үкіметі Lynas зауытына шектеулер енгізді. Сол кезде, тек жазылым арқылы қолжетімді Dow Jones Newswire баяндамасына сілтеме жасай отырып, Barrons баяндамасында Lynas инвестициясы 730 миллион долларға жететіні және оның әлемдік нарықтағы үлесі "шамамен алтыдан бір бөлігін" құрайтыны айтылды. Малайзия үкіметі бастаған және 2011 жылы Халықаралық атом энергиясы агенттігі (МАГАТЭ) жүргізген тәуелсіз сараптама, радиоактивті қауіптерге қатысты алаңдаушылықты жою мақсатында, халықаралық радиациялық қауіпсіздік стандарттарын бұзу фактісін анықтамады. Алайда, Малайзия билігі 2011 жылдың қазан айына дейін Lynas компаниясына Малайзияға сирек кездесетін жерлер кенін импорттауға рұқсат берілмегенін растады. 2012 жылдың 2 ақпанында Малайзияның АЭЛБ (Атом энергиясын лицензиялау жөніндегі кеңесі) Lynas компаниясына бірқатар шарттар орындалған жағдайда уақытша жұмыс лицензиясын беруді ұсынды. 2014 жылғы 2 қыркүйекте AELB Lynas компаниясына 2 жылдық толық жұмыс кезеңінің лицензиясын берді.

Кен орындарынан алынған қалдықтар

Силламееде (Эстония) 50 жыл бойы уран кені, тақтатас және лопаритті қазудан жиналған қалдықтарда сирек кездесетін жерлердің оксидтерінің көп мөлшері табылды. Сирек кездесетін жерлерге деген бағаның өсуіне байланысты осы оксидтерді өндіру экономикалық жағынан тиімді болды. Ел қазіргі уақытта жылына шамамен 3000 тонна экспорттайды, бұл әлемдік өндірістің шамамен 2% құрайды. Америка Құрама Штаттарының батысында да осындай ресурстар болуы мүмкін, онда алтын іздеу дәуіріндегі кендер сол кезде құнды болмағандықтан, көп мөлшерде сирек кездесетін жерлерді тастап кеткен деген болжам бар.

Мұхит кен өндіру

2013 жылдың қаңтар айында жапондық терең теңіз зерттеу кемесі Тынық мұхитының теңіз түбінен 5600-ден 5800 метрге дейінгі тереңдікте, Минами Тори Шима аралының оңтүстігінде шамамен орналасқан жерден жеті терең теңіз балшығының өзегін алды. Зерттеу тобы теңіз түбінен 2-4 метр тереңдікте 0,66%-ға дейін сирек кездесетін жер элементтері оксидтерінің концентрациясы бар саз қабатын тапты. Бұл әлеуетті кен орнының сапасы Қытайдың оңтүстігіндегі иондық сіңіру типіндегі кен орындарымен салыстырылуы мүмкін, олар Қытайдың сирек кездесетін жер элементтерінің өндірісінің көп бөлігін қамтамасыз етеді, олардың кенділігі 0,05%-дан 0,5%-ға дейін сирек кездесетін жер элементтерін құрайды.

Қалдықтар мен қайта өңдеу

Жуырда дамыған сирек кездесетін элементтердің тағы бір көзі – сирек кездесетін элементтердің маңызды құрамдас бөліктері бар электрондық қалдықтар және басқа да қалдықтар. Қайта өңдеу технологияларының жетістіктері осы материалдардан сирек кездесетін элементтерді өндіруді төмендетті. Жапонияда қайта өңдеу өсімдіктері жұмыс істейді, онда пайдаланылмаған электроникада шамамен 300 000 тонна сирек кездесетін элементтер кездеседі. Францияда Rhodia тобы Ла-Рошель және Сен-Фон қалаларында екі зауыт ашуда, олар пайдаланылған люминесценттік шамдардан, магниттерден және батареялардан жылына 200 тонна сирек кездесетін элементтерді өндіретін болады. Көмір және оның күл және шлам сияқты қосалқы өнімдері, 50 миллион метрикалық тоннаға дейін бағаланған сирек кездесетін элементтер (СЖЭ) сияқты маңызды элементтердің әлеуетті көзі болып табылады.

Әдістер

Бір зерттеуде ұшқыш күлді көміртек қарасымен араластырып, одан кейін 1 секундтық ток импульсін өткізіп, қоспаны қыздырды. Ұшқыш күлдің құрамында металдарды қаптайтын микроскопиялық шыны бөлшектері бар. Қыздыру нәтижесінде шыны сынып, сирек кездесетін элементтер ашыққа шығады. Жылдам қыздыру фосфаттарды оксидтерге айналдырады, олар жақсы ерігіш және алынатын болады. Концентрациясы дәстүрлі әдістерден 1%-дан кем тұз қышқылы қолданылып, бұл процесс екі есе көп материалды өндірді.

Қоршаған ортаны қорғау

Сирек кездесетін элементтер (REE) табиғатта өте төмен концентрацияда кездеседі. Кен орындары көбінесе экологиялық және әлеуметтік стандарттары төмен елдерде орналасқан, бұл адам құқықтарының бұзылуына, орманды жоюға, жер мен судың ластануына алып келеді. Жалпы есептемелерге сәйкес, 1 тонна сирек кездесетін элементті өндіруге шамамен 2000 тонна қалдық, оның ішінде 1 тонна радиоактивті қалдық түзіледі. Қытайдағы Баян-Ободағы ең ірі кен орны 70 мың тоннадан астам радиоактивті қалдықтар шығарды, олар жер асты суларын ластады. Кен және өнеркәсіптік орындардың жанында REE концентрациясы қалыпты көрсеткіштен бірнеше есе артуы мүмкін. Қоршаған ортаға түскеннен кейін REE топыраққа сіңіп, эрозия, ауа райы, pH, жауын-шашын, жер асты сулары сияқты көптеген факторлардың әсерімен таралады. Олар металдар сияқты әрекет етеді, топырақтың жағдайына байланысты жылжымалы немесе топырақ бөлшектеріне сіңірілуі мүмкін. Биологиялық қолжетімділігіне қарай REE өсімдіктерге сіңіріліп, кейіннен адамдар мен жануарлар арқылы тұтынылады. REE өндіру, REE-мен байытылған тыңайтқыштарды қолдану және фосфорлы тыңайтқыштарды өндіру REE ластануына себепшілік етеді. Сонымен қатар, REE өндіру процесінде күшті қышқылдар қолданылады, олар қоршаған ортаға таралып, су арқылы тасымалданады және су ортасының қышқылдануына әкеледі. REE өндіруге байланысты тағы бір фактор – церий оксиді (CeO2), ол дизельді жағу кезінде пайда болып, түтінмен шығарылады, соның салдарынан топырақ пен су ластанады. Сирек кездесетін элементтерді өндіру, тазарту және қайта өңдеу тиісінше басқарылмаса, қоршаған ортаға ауыр зиян келтіруі мүмкін. Сирек кездесетін кендерде торий мен уранның болуынан пайда болатын төмен деңгейлі радиоактивті қалдықтар қауіпті және осы заттарды дұрыс пайдаланбау қоршаған ортаға кең ауқымда зиян келтіруі мүмкін. 2010 жылдың мамыр айында Қытай қоршаған ортаны және оның ресурстарын қорғау мақсатында заңсыз кен өндіруге қарсы бес айлық кең ауқымды шара жариялады. Бұл науқанның Оңтүстік аймаққа бағытталғаны күтілуде, ондағы кен орындары – көбінесе шағын, ауылдық және заңсыз кәсіпорындар – жалпы сумен жабдықтау жүйесіне улы қалдықтарды шығаруға бейім. Дегенмен, әлемдік сирек кездесетін элементтердің көп бөлігі өңделетін Ішкі Монголиядағы Баотоудағы ірі кәсіпорын да қоршаған ортаға елеулі зиян келтірді. Қытайдың Индустрия және ақпараттық технологиялар министрлігі Цзянси провинциясындағы залалсыздандыру жұмыстарына жұмсалатын қаржыны 5,5 миллиард долларға бағалады.

REEs are naturally found in very low concentrations in the environment. Mines are often in countries where environmental and social standards are very low, leading to human rights violations, deforestation, and contamination of land and water. Generally, it is estimated that extracting 1 tonne of rare earth element creates around 2,000 tonnes of waste, partly toxic, including 1 ton of radioactive waste. The largest mining site of REEs, Bayan Obo in China produced more than 70,000 tons of radioactive waste, that contaminated ground water. Near mining and industrial sites, the concentrations of REEs can rise to many times the normal background levels. Once in the environment, REEs can leach into the soil where their transport is determined by numerous factors such as erosion, weathering, pH, precipitation, groundwater, etc. Acting much like metals, they can speciate depending on the soil condition being either motile or adsorbed to soil particles. Depending on their bio availability, REEs can be absorbed into plants and later consumed by humans and animals. The mining of REEs, use of REE enriched fertilizers, and the production of phosphorus fertilizers all contribute to REE contamination. Furthermore, strong acids are used during the extraction process of REEs, which can then leach out into the environment and be transported through water bodies and result in the acidification of aquatic environments. Another additive of REE mining that contributes to REE environmental contamination is cerium oxide (CeO2), which is produced during the combustion of diesel and released as exhaust, contributing heavily to soil and water contamination. Mining, refining, and recycling of rare earths have serious environmental consequences if not properly managed. Low level radioactive tailings resulting from the occurrence of thorium and uranium in rare earth ores present a potential hazard and improper handling of these substances can result in extensive environmental damage. In May 2010, China announced a major, five month crackdown on illegal mining in order to protect the environment and its resources. This campaign is expected to be concentrated in the South, where mines – commonly small, rural, and illegal operations – are particularly prone to releasing toxic waste into the general water supply. However, even the major operation in Baotou, in Inner Mongolia, where much of the world's rare earth supply is refined, has caused major environmental damage. China's Ministry of Industry and Information Technology estimated that cleanup costs in Jiangxi province at $5.5 billion.

Ықтимал әдістер

Сирек кездесетін жер элементтері (СЖЭ) қазіргі технологиялар мен қоғам үшін маңызды және ең қажетті элементтердің қатарында. Дегенмен, әдетте, өнімдерден тек шамамен 1% СЖЭ қайта өңделеді, ал қалғаны қалдыққа айналып, материалдар айналымынан шығарылады. СЖЭ-ні қайта өңдеу және пайдалану жоғары технология салаларында және экологиялық таза өнімдерді өндіруде маңызды рөл атқарады. Соңғы жылдары СЖЭ-ні қайта өңдеуге және қайта пайдалануға көбірек назар аударылуда. Басты мәселелер – СЖЭ-ні қайта өңдеу кезіндегі қоршаған ортаның ластануы және қайта өңдеу тиімділігін арттыру. 2004 жылы жарияланған зерттеулерде бұрынғыдан қалыптасқан ластануды азайтумен қатар, материалдық тізбектің айналымды болуы өндіру кезіндегі ластануды азайтуға көмектесетіні көрсетілген. Яғни, қазір қолданылып жатқан немесе өмірлік циклын аяқтаған СЖЭ-ні қайта өңдеу және пайдалану. 2014 жылы жарияланған зерттеуде никель-металл гидридті батареялардан СЖЭ-ні қайта өңдеу әдісі ұсынылған, онда 95,16% қалпына келтіру көрсеткіші тіркелген. СЖЭ-ні өнеркәсіптік қалдықтардан да алуға болады, егер белгілі және тәжірибелік процестер кеңейтілсе, бұл кен өндіру, қалдықтардың пайда болуы және импорттан туындаған қоршаған ортаға және денсаулыққа зиянды әсерлерді азайтуға мүмкіндік береді. Бір зерттеуде «айналымды экономика қағидаларын іске асыру климаттың өзгеруіне тигізетін әсерді 200 есеге дейін және СЖЭ өндіруге байланысты шығындарды 70 есеге дейін азайтуға мүмкіндік береді» делінген. Ғылыми шолуда қарастырылған зерттеулердің көпшілігінде «екіншілік қалдықтар химиялық және/немесе биологиялық личингке (көлденеңге) ұшыратылады, содан кейін СЖЭ-ні таза бөлу үшін еріткішпен экстракция процестері қолданылады». Қазіргі уақытта СЖЭ-нің қауіпсіз қамтамасыз етілуі үшін екі маңызды ресурс қарастырылады: біріншісі – СЖЭ-ні құрайтын кендері бар кеніштер, реголиттегі сазды кен орындары, мұхит түбіндегі шөгінділер, көмірдің ұшқыр күлі және т.б. сияқты бастапқы ресурстардан алу. Бір зерттеу көмірдің ұшқыр күлінен СЖЭ-ні қалпына келтіру үшін цитрат және оксалатты қолданатын «жасыл» жүйені жасады, бұл күшті органикалық лигандтар болып табылады және СЖЭ-мен кешендесе алады немесе тұнбаға түсіре алады. Екіншісі – электрондық, өнеркәсіптік және тұрмыстық қалдықтар сияқты екіншілік ресурстар. Электрондық қалдықтарда СЖЭ-нің маңызды концентрациясы бар, сондықтан қазіргі уақытта СЖЭ-ні қайта өңдеудің басты мүмкіндігі осы қалдықтар болып табылады. Бір зерттеуге сәйкес, әлем бойынша әр жылы 50 миллион тонна электрондық қалдық полигондарға тасталады. Электрондық қалдықтарда сирек кездесетін элементтердің (СЖЭ) көп мөлшері болғанымен, қазіргі уақытта барлық металдардың тек 12,5% қайта өңделеді. Осы жағдайда, Энергетика министрлігіне қарасты Критикалық материалдар институты (CMI) глюконобактерия бактерияларын қолданып, қантты метаболизмге айналдырып, сирек кездесетін жер элементтерін (СЖЭ) майдаланған электрондық қалдықтардан ажыратып алатын және еріте алатын қышқылдарды өндіретін технологияны әзірледі.

The rare earth elements (REEs) are vital to modern technologies and society and are amongst the most critical elements. Despite this, typically only around 1% of REEs are recycled from end products, with the rest deporting to waste and being removed from the materials cycle. Recycling and reusing REEs play an important role in high technology fields and manufacturing environmentally friendly products all around the world. REE recycling and reuse have been increasingly focused on in recent years. The main concerns include environmental pollution during REE recycling and increasing recycling efficiency. Literature published in 2004 suggests that, along with previously established pollution mitigation, a more circular supply chain would help mitigate some of the pollution at the extraction point. This means recycling and reusing REEs that are already in use or reaching the end of their life cycle. A study published in 2014 suggests a method to recycle REEs from waste nickel metal hydride batteries, demonstrating a recovery rate of 95.16%. Rare earth elements could also be recovered from industrial wastes with practical potential to reduce environmental and health impacts from mining, waste generation, and imports if known and experimental processes are scaled up. A study suggests that "fulfillment of the circular economy approach could reduce up to 200 times the impact in the climate change category and up to 70 times the cost due to the REE mining." In most of the reported studies reviewed by a scientific review, "secondary waste is subjected to chemical and or bioleaching followed by solvent extraction processes for clean separation of REEs." Currently, people take two essential resources into consideration for the secure supply of REEs: one is to extract REEs from primary resources like mines harboring REE bearing ores, regolith hosted clay deposits, ocean bed sediments, coal fly ash, etc. A work developed a green system for recovery of REEs from coal fly ash by using citrate and oxalate who are strong organic ligand and capable of complexing or precipItating with REE. The other one is from secondary resources such as electronic, industrial waste and municipal waste. E waste contains a significant concentration of REEs, and thus is the primary option for REE recycling now. According to a study, approximately 50 million metric tons of electronic waste are dumped in landfills worldwide each year. Despite the fact that e waste contains a significant amount of rare earth elements (REE), only 12.5% of e waste is currently being recycled for all metals. In this condition, the Critical Materials Institute (CMI) under the Department of Energy has devised a technique that involves utilizing Gluconobacter bacteria to metabolize sugars, producing acids that can dissolve and separate rare earth elements (REE) from shredded electronic waste.

Өсімдіктерде

Сирек кездесетін элементтерді (ЖҚТ) өндіру өндіріс аймақтарының маңындағы топырақ пен судың ластануына себеп болды, бұл аймақтардағы өсімдіктерге әсер етіп, хлорофилл өндірісін азайтып, фотосинтез процесіне кедеріл келтіріп, өсімдіктердің өсуін тежеді. Ауыл шаруашылығы өсімдіктері қоршаған ортадағы ЖҚТ ластануынан ең көп зардап шегетін өсімдіктер тобы болып табылады, соның ішінде алма мен қызылша ЖҚТ-ны сіңіру және жинақтау қабілеті жоғары екі өсімдік. Көптеген зерттеулер әсер ету жолдары мен жақын маңдағы ауыл шаруашылығы, кен өндіру және өнеркәсіпке байланысты нормадан ауытқулар негізіндегі тәуекелдерді бағалауға бағытталған. Сансыз ЖҚТ-ның улы қасиеттері бар екені және олар қоршаған ортада немесе жұмыс орындарында кездесетіні дәлелденді. Оларға ұшырау қатерлі ісік, тыныс алу проблемалары, тіс жоғалуы және тіпті өлімге әкелуі мүмкін. Сирек кездесетін элементтерді өндіру және қорыту процесінде ауаға фтор шығады, ол жалпы суспензияланған бөлшектермен (ЖСБ) бірігіп, адамның тыныс алу жүйесіне еніп, зақымдап, тыныс алу ауруларын тудыратын аэрозольдерді құрайды. Қытайдың Баотоу қаласындағы зерттеулер ЖҚТ кендерінің жанындағы ауадағы фтор концентрациясы Дүниежүзілік денсаулық сақтау ұйымының (ДДҰ) шекті мәнінен жоғары екенін көрсетті, бұл айналағы ортаға зиян келтіріп, жақын жерде тұратын немесе жұмыс істейтін адамдарға қауіп тудыруы мүмкін. Bukit Merah қаласының тұрғындары сирек кездесетін элементтерді өңдеу зауытын туа біткен кемістіктерге және 11 мың адамдық қауымдастықта бес жыл ішінде 8 лейкемия жағдайына кінәлады, бұл бұл ауданда бұрын лейкемия тіркелмеген. Лейкемиямен ауырған жеті адам қайтыс болды. Asian Rare Earth компаниясының директоры Осаму Шимидзу, Bukit Merah қаласының бұрынғы тұрғынының "өнімді сату мақсатымен сынақ ретінде бірнеше қап кальций фосфат тыңайтқышын сатқан болуы мүмкін; кальций фосфаты радиоактивті немесе қауіпті емес" деген сөзіне жауап ретінде, "шөппен өсірілген малдың бәрі өлді" деді.

Жануарлардың денсаулығы туралы

Сыңарларды әртүрлі церий қосылыстарына ұшыратқан тәжірибелер олардың негізінен өкпе және бауырда жинақталуын көрсетті. Бұл аталған органдармен байланысты түрлі жағымсыз денсаулық салдарына әкелді. Сирек жер элементтері (REE) малдың дене салмағын арттыру және сүт өнімділігін жоғарылату мақсатымен мал азығына қосылған.

Ластанудан кейінгі қалпына келтіру

1982 жылы Букит-Мерахтағы радиоактивті ластанудан кейін Малайзиядағы кен 2011 жылы жүргізіліп жатқан 100 миллион АҚШ доллары көлеміндегі тазалау жұмыстарына ұшырады. 11 000 жүк көлігімен радиоактивті ластанған материалды тау басына жерлегеннен кейін, жоба 2011 жылғы жазда "80 000-нан астам болат барабандағы радиоактивті қалдықтарды тау басындағы қоймаға тасымалдауды" қамтиды деп күтілуде. БҰҰ-ның МАГАТЭ тәуелсіз комиссиясының тергеуі аяқталғанша құрылыс тоқтатылды, тергеудің маусым айының соңына дейін аяқталуы күтілуде. Малайзия үкіметі маусым айының соңында жаңа шектеулерді жариялады. Қауіпсіздік стандарттары сақталған жағдайда, сирек жер элементтерін өндірудің экологиялық әсері салыстырмалы түрде төмен. Molycorp (банкротқа ұшырағанға дейін) өзінің беделін жақсарту үшін жиі экологиялық ережелерді бұзған. Гренландияда қоршаған ортаға қатысты алаңдаушылықтарға байланысты Кванефьелдте жаңа сирек жер кені ашу мәселесі бойынша үлкен дау болып тұр.

Геосаяси мән-жайлар

Қытай ресурстардың сарқылуы және қоршаған ортаға қатысты алаңдаушылықты сирек кездесетін жер минералдары өндірісіне қатысты ұлттық масштабтағы қатаң шаралардың себебі ретінде ресми түрде атады. Дегенмен, Қытайдың сирек кездесетін жер саясатына экологиялық емес мүдделер де байланыстырылады. Сонымен қатар, Қытай қазіргі таңда REE құндылық тізбегінде тиімді монополияға ие. (Шикі кенді құнды элементтерге айналдыратын барлық айналым пункттері мен өңдеу орналастырулары.) 1970-80 жылдардың соңындағы қытай саясаткері Дэн Сяопиннің айтуынша, "Жақын Шығыс мұнайға ие, ал бізде сирек кездесетін жерлер бар – бұл өте маңызды стратегиялық маңызға ие; біз сирек кездесетін жер мәселесін дұрыс шешіп, еліміздің сирек кездесетін жер ресурстарындағы артықшылықтарын толыққанды пайдалануымыз керек". Нарықты бақылаудың бір мысалы – миниатюраланған магниттерді зерттеумен айналысатын General Motors бөлімшесі, ол 2006 жылы АҚШ-тағы кеңсесін жабылып, барлық қызметкерлерін Қытайға көшірді (Қытайдың экспорт квотасы тек металға ғана, ал магниттер сияқты осы металдардан жасалған өнімдерге қатысты емес). Қытайдың 2010 жылдың 22 қыркүйегінде Жапонияға сирек кездесетін жер оксидтерін (бірақ қорытпаларды емес) экспорттауға тыйым салғаны туралы хабар тарады, бірақ ресми түрде жоққа шығарылды, бұл жапондық жағалау күзетінің қытай балық аулау кемесінің капитанын ұстауына жауап ретінде жасалған. АҚШ Энергетика департаментінің 2010 жылғы "Критикалық материалдар стратегиясы" есебінде диспрозий импортқа тәуелділік тұрғысынан ең маңызды элемент ретінде анықталды. 2011 жылғы АҚШ Геологиялық қызметі мен АҚШ Ішкі істер департаменті жариялаған "Қытайдың сирек кездесетін жер индустриясы" есебі Қытайдағы индустриялық тенденцияларды сипаттайды және елдің болашақ өндірісін анықтайтын ұлттық саясаттарды қарастырады. Есепте Қытайдың сирек кездесетін жер минералдарының өндірісіндегі көшбасшылығы соңғы 20 жылда үдегені айтылады. 1990 жылы Қытайда осындай минералдардың барлығының 27% ғана болды. 2009 жылы әлемдік өндіріс 132 000 метрикалық тоннаны құрады, ал Қытай осы көлемінің 129 000 тоннасын өндірді. Есепке сәйкес, соңғы үрдістер Қытайдың осындай материалдарды әлемге экспорттауды баяулатуы мүмкін екенін көрсетеді: "Ішкі сұраныстың өсуіне байланысты, Үкімет соңғы бірнеше жылда экспорттық квотаны біртіндеп төмендетіп келеді". 2006 жылы Қытай 47 отандық сирек кездесетін жер өндірушілері мен саудагерлеріне, сондай-ақ 12 қытай-шетелдік сирек кездесетін жер өндірушілеріне экспортқа рұқсат берді. Бақылау жыл сайын күшейді; 2011 жылға дейін тек 22 отандық сирек кездесетін жер өндірушілері мен саудагерлері және 9 қытай-шетелдік сирек кездесетін жер өндірушілері ғана рұқсат алды. Үкіметтің болашақ саясаты қатаң бақылауды сақтап қалуы мүмкін: "Қытайдың сирек кездесетін жерлерді дамыту жоспарының жобасына сәйкес, 2009-2015 жылдар аралығында сирек кездесетін жерлердің жылдық өндірісі 130 000-нан 140 000 [метрикалық тоннаға] дейін шектелуі мүмкін. Сирек кездесетін жер өнімдерін экспорттау квотасы шамамен 35 000 [метрикалық тонна] болуы мүмкін, ал Үкімет 20 отандық сирек кездесетін жер өндірушілері мен саудагерлеріне сирек кездесетін жерлерді экспорттауға рұқсат беруі мүмкін". АҚШ Геологиялық қызметі АҚШ әскери күштерінің қорғауындағы Оңтүстік Ауғанстанда сирек кездесетін жер кен орындарын іздеуді белсенді түрде жүргізуде. 2009 жылдан бері USGS қашықтан зондтау зерттеулерін, сондай-ақ Кеңес Одағының мәлімдемелерін тексеру үшін далалық жұмыстарды жүргізуде, оған сәйкес, Хелманд провинциясының Ханашин ауылының жанында сирек кездесетін металдарды қамтитын жанартаулық тау жыныстары бар. USGS зерттеу тобы жойылған жанартаудың ортасындағы үлкен тау жыныстарын тапты, онда церий және неодим сияқты жеңіл сирек кездесетін элементтер бар. Олар 1,3 миллион метрикалық тоннаға дейін пайдалы тау жыныстарын картаға түсірді, бұл қазіргі сұраныс деңгейінде шамамен он жылдық қамтамасыз етуге жеткілікті. Пентагон оның құнын шамамен 7,4 миллиард долларға бағалады. Жаңартылатын энергияның геосаясаты туралы әдебиетте сирек кездесетін жерлердің геосаяси маңыздылығы асыра бағаланғаны және өндірісті кеңейтуге экономикалық ынталандырудың күші төмен бағаланғаны туралы пікірлер айтылды. Бұл әсіресе неодимге қатысты. Жел турбиналарында қолданылатын тұрақты магниттердегі рөліне байланысты неодим жаңартылатын энергиямен жұмыс істейтін әлемде геосаяси бәсекелестіктің негізгі нысаны болады деп есептеледі. Бірақ бұл көзқарас көптеген жел турбиналарында тісті доңғалақтар бар екенін және тұрақты магниттерді қолданбайтындығын ескермегені үшін сынға ұшырады.

China has officially cited resource depletion and environmental concerns as the reasons for a nationwide crackdown on its rare earth mineral production sector. However, non environmental motives have also been imputed to China's rare earth policy. Furthermore, China currently has an effective monopoly on the world's REE Value Chain. (All of the refineries and processing plants that transform the raw ore into valuable elements.) In the words of Deng Xiaoping, a Chinese politician from the late 1970s to the late 1980s, "The Middle East has oil; we have rare earths it is of extremely important strategic significance; we must be sure to handle the rare earth issue properly and make the fullest use of our country's advantage in rare earth resources." One possible example of market control is the division of General Motors that deals with miniaturized magnet research, which shut down its US office and moved its entire staff to China in 2006 (China's export quota only applies to the metal but not products made from these metals such as magnets). It was reported, but officially denied, that China instituted an export ban on shipments of rare earth oxides (but not alloys) to Japan on 22 September 2010, in response to the detainment of a Chinese fishing boat captain by the Japanese Coast Guard. The United States Department of Energy in its 2010 Critical Materials Strategy report identified dysprosium as the element that was most critical in terms of import reliance. A 2011 report "China's Rare Earth Industry", issued by the US Geological Survey and US Department of the Interior, outlines industry trends within China and examines national policies that may guide the future of the country's production. The report notes that China's lead in the production of rare earth minerals has accelerated over the past two decades. In 1990, China accounted for only 27% of such minerals. In 2009, world production was 132,000 metric tons; China produced 129,000 of those tons. According to the report, recent patterns suggest that China will slow the export of such materials to the world: "Owing to the increase in domestic demand, the Government has gradually reduced the export quota during the past several years." In 2006, China allowed 47 domestic rare earth producers and traders and 12 Sino foreign rare earth producers to export. Controls have since tightened annually; by 2011, only 22 domestic rare earth producers and traders and 9 Sino foreign rare earth producers were authorized. The government's future policies will likely keep in place strict controls: "According to China's draft rare earth development plan, annual rare earth production may be limited to between 130,000 and 140,000 [metric tons] during the period from 2009 to 2015. The export quota for rare earth products may be about 35,000 [metric tons] and the Government may allow 20 domestic rare earth producers and traders to export rare earths." The United States Geological Survey is actively surveying southern Afghanistan for rare earth deposits under the protection of United States military forces. Since 2009 the USGS has conducted remote sensing surveys as well as fieldwork to verify Soviet claims that volcanic rocks containing rare earth metals exist in Helmand Province near the village of Khanashin. The USGS study team has located a sizable area of rocks in the center of an extinct volcano containing light rare earth elements including cerium and neodymium. It has mapped 1.3 million metric tons of desirable rock, or about ten years of supply at current demand levels. The Pentagon has estimated its value at about $7.4 billion. It has been argued that the geopolitical importance of rare earths has been exaggerated in the literature on the geopolitics of renewable energy, underestimating the power of economic incentives for expanded production. This especially concerns neodymium. Due to its role in permanent magnets used for wind turbines, it has been argued that neodymium will be one of the main objects of geopolitical competition in a world running on renewable energy. But this perspective has been criticized for failing to recognize that most wind turbines have gears and do not use permanent magnets.

Бағалар

Сирек кездесетін элементтер және стратегиялық металдар институты – халықаралық шикізат нарығындағы бейресми желі. Институт клиенттерінің басты қызығушылығы – күн сайын жаңартылатын бағалары бар, жазылым арқылы қолжетімді деректер қоры. Аталған сирек жер элементтерінен өзге, онда 900 таза металл және 4500-ге жуық басқа металл өнімдері тізімделген. Компанияның бас кеңсесі Швейцарияның Люцерн қаласында орналасқан.