Gibbs isotherm

Кіріспе

Көп компонентті жүйелер үшін Гиббс адсорбция изотермасы - бетпен жанасатын компоненттің концентрациясындағы өзгерістерді бет кернеуіндегі өзгерістермен байланыстыратын теңдеу, бұл бет энергиясының сәйкесінше өзгеруіне әкеледі. Бинарлық жүйе үшін Гиббстің адсорбция теңдеуі беткі артықшылық бойынша: мұнда беткі кернеу, i - компоненттің беткі артық концентрациясы i, i - компоненттің химиялық потенциалы i.

Адсорбция

Интерфейстегі әртүрлі әсерлер бет жағындағы қабаттың құрамында өзгерістерге әкелуі мүмкін. Заттар жер бетінде жиналуы немесе керісінше, негізгі массаға өтуі мүмкін. Сұйық фаза молекулаларының интерфейстегі адсорбциясы сұйық фаза басқа араласпайтын фазалармен, олар газ, сұйық немесе қатты болуы мүмкін, байланыста болған кезде пайда болады

Теңдеудің тұжырымдамалық түсіндірмесі

Беттік кернеу бетінің аумағын кеңейтудің қаншалықты қиын екенін сипаттайды (оны созу немесе бұрмалау арқылы). Егер беткі кернеу жоғары болса, беткі аумақты ұлғайту үшін үлкен еркін энергия қажет, сондықтан беткі жағы ығысуға бейім болады және резеңке табақ сияқты бірге ұсталады. Жер бетінің кернеуіне әсер ететін әртүрлі факторлар бар, олардың бірі - жер бетінің құрамы негізгі бөліктен өзгеше болуы мүмкін. Мысалы, егер суға аз мөлшерде беткі белсенді заттар (мысалы, қол сабын) қосылса, судың көп бөлігі 99% су молекулалары мен 1% сабын молекулалары болуы мүмкін, бірақ судың ең жоғарғы бетінде 50% су молекулалары және 50% сабын молекулалары болуы мүмкін. Бұл жағдайда сабынның үлкен және оң "үстіңгі шегі" бар. Басқа мысалдарда, беткі артық теріс болуы мүмкін: Мысалы, егер су натрий хлориді сияқты органикалық емес тұзбен араластырылса, судың беткі қабаты орташа алғанда тұздылығы төмен және жалпы орташадан тазарақ болады. Су мен сабын мысалын тағы да қарастырайық. Су бетінде сабынның концентрациясы судың жалпы көлеміне қарағанда жоғары болуы керек болғандықтан, судың бетінің ауданы ұлғайған сайын, сабын молекулаларын судың жалпы көлемінен алып тастап, оларды жаңа бетке қосу қажет. Егер сабынның концентрациясы сәл көтерілсе, сабын молекулалары оңай қол жетімді болады (олардың химиялық потенциалы жоғары), сондықтан оларды жаңа бетті жасау үшін оларды ірі көлемнен тарту оңай. Жаңа бетті жасау оңайырақ болғандықтан, беттік кернеу төмендейді. Жалпы қағидасы: компоненттің беткі артықшылығы оң болса, сол компоненттің химиялық әлеуетін арттыру беткі кернеуді төмендетеді. Енді тұз қосылған суды қарастырайық. Судың бетіндегі тұздың мөлшері судың жалпы көлеміне қарағанда аз, сондықтан судың бетіндегі аумағын ұлғайтатын сайын жаңа бетіндегі тұз молекулаларын алып тастап, оларды жалпыға итеріп жіберу керек. Егер тұздың концентрациясы сәл көтерілсе (тұздың химиялық әлеуетін көтеру), тұз молекулаларын итеріп жіберу қиынға соғады. Жаңа бетті жасау қиын болғандықтан, беттік кернеу жоғары болады. Жалпы қағидасы: компоненттің беткі артықшылығы теріс болса, сол компоненттің химиялық әлеуетін арттыру беткі кернеуді арттырады. Гиббс изотермиялық теңдеуі осы үрдістердің нақты сандық байланысын береді.

Surface tension describes how difficult it is to extend the area of a surface (by stretching or distorting it). If surface tension is high, there is a large free energy required to increase the surface area, so the surface will tend to contract and hold together like a rubber sheet. There are various factors affecting surface tension, one of which is that the composition of the surface may be different from the bulk. For example, if water is mixed with a tiny amount of surfactants (for example, hand soap), the bulk water may be 99% water molecules and 1% soap molecules, but the topmost surface of the water may be 50% water molecules and 50% soap molecules. In this case, the soap has a large and positive "surface excess". In other examples, the surface excess may be negative: For example, if water is mixed with an inorganic salt like sodium chloride, the surface of the water is on average less salty and more pure than the bulk average. Consider again the example of water with a bit of soap. Since the water surface needs to have higher concentration of soap than the bulk, whenever the water's surface area is increased, it is necessary to remove soap molecules from the bulk and add them to the new surface. If the concentration of soap is increased a bit, the soap molecules are more readily available (they have higher chemical potential), so it is easier to pull them from the bulk in order to create the new surface. Since it is easier to create new surface, the surface tension is lowered. The general principle is:

When the surface excess of a component is positive, increasing the chemical potential of that component reduces the surface tension. Next consider the example of water with salt. The water surface is less salty than bulk, so whenever the water's surface area is increased, it is necessary to remove salt molecules from the new surface and push them into bulk. If the concentration of salt is increased a bit (raising the salt's chemical potential), it becomes harder to push away the salt molecules. Since it is now harder to create the new surface, the surface tension is higher. The general principle is:

When the surface excess of a component is negative, increasing the chemical potential of that component increases the surface tension. The Gibbs isotherm equation gives the exact quantitative relationship for these trends.

Жер бетіндегі кернеу мен жер бетіндегі артық концентрацияның арақатынасы

I түрінің ерітіндідегі химиялық потенциалы a белсенділігіне байланысты келесі теңдеуді қолданады: Сол сияқты, беткі кернеу иондардың ауа-су интерфейсіне қатысты салыстырмалы бейімділігін анықтау үшін сенімді әдіс емес. Үлгілердің дұрыстығын дәлелдеу үшін беткі концентрацияларды анықтау әдісі қажет: әдетте екі түрлі әдіс қолданылады: эллипсометрия және беткі белсенді зат молекулаларында 14C ыдырауынан кейін.

Эксперименттік әдістер

Сұйық интерфейсіндегі адсорбцияның көлемін беткі кернеу концентрациясы деректері мен Гиббс адсорбция теңдеуін пайдалану арқылы бағалауға болады. Микротомдық қақпақ әдісі интерфейстің салмағы мен молалық концентрациясын анықтау үшін қолданылады. Бұл әдіс микротомдық пышақпен екілік ерітінділердің ауа-сүт интерфейсінің бір шаршы метрлік бөлігін алуды қамтиды. Ауа-су интерфейсіндегі адсорбцияның көлемін анықтау үшін қолданылатын тағы бір әдіс - эмульсиялық әдіс, оны суға қатысты салыстырмалы беткі артықтығын бағалау үшін қолдануға болады. Сонымен қатар, сулы ерітіндідегі беткі белсенді компоненттің Гиббс беткі артықшылығын радиоактивті трассирлеу әдісін қолдану арқылы табуға болады. Беттік белсенді компонент әдетте көміртек 14 немесе күкірт 35 белгісімен белгіленеді.