Gibbs isotherm

Введение

Гиббсовая адсорбционная изотерма для многокомпонентных систем - уравнение, используемое для соотношения изменений концентрации компонента в контакте с поверхностью с изменениями поверхностного напряжения, что приводит к соответствующему изменению поверхностной энергии. Для двоичной системы, уравнение адсорбции Гиббса с точки зрения поверхностного избытка: где поверхностное напряжение, i - поверхностная концентрация избытка компонента i, i - химический потенциал компонента i.

Адсорбция

Различные воздействия на интерфейсе могут вызвать изменения в составе поверхностного слоя. Вещества могут либо накапливаться вблизи поверхности, либо, наоборот, перемещаться в массу. Адсорбция молекул жидкой фазы на границе происходит, когда эта жидкая фаза контактирует с другими не смешивающимися фазами, которые могут быть газообразными, жидкими или твердыми.

Концептуальное объяснение уравнения

Поверхностное напряжение описывает, насколько трудно расширить площадь поверхности (натягивая или искажая ее). Если поверхностное напряжение высокое, для увеличения площади поверхности требуется большая свободная энергия, поэтому поверхность будет стремиться сокращаться и держаться вместе, как резиновый лист. Существуют различные факторы, влияющие на поверхностное натяжение, одним из которых является то, что состав поверхности может отличаться от массы. Например, если вода смешана с небольшим количеством поверхностно-активных веществ (например, мыло для рук), основная часть воды может составлять 99% молекул воды и 1% молекул мыла, но самая верхняя поверхность воды может составлять 50% молекул воды и 50% молекул мыла. В этом случае мыло имеет большой и положительный "избыток поверхности". В других примерах избыток поверхности может быть отрицательным: например, если вода смешана с неорганической солью, такой как хлорид натрия, поверхность воды в среднем менее соленая и более чистая, чем средняя масса. Рассмотрим еще раз пример с водой и немного мыла. Поскольку поверхность воды должна иметь более высокую концентрацию мыла, чем основная часть, всякий раз, когда площадь поверхности воды увеличивается, необходимо удалять молекулы мыла из основного объема и добавлять их на новую поверхность. Если концентрация мыла немного увеличивается, молекулы мыла легче доступны (они имеют более высокий химический потенциал), поэтому их легче вытащить из массы, чтобы создать новую поверхность. Поскольку легче создать новую поверхность, поверхностное напряжение снижается. Общий принцип таков: когда поверхностный избыток компонента положительный, увеличение химического потенциала этого компонента снижает поверхностное напряжение. Теперь рассмотрим пример воды с солью. Поверхность воды менее соленая, чем масса, поэтому всякий раз, когда площадь поверхности воды увеличивается, необходимо удалять молекулы соли с новой поверхности и выталкивать их в массу. Если концентрацию соли немного увеличить (повысить химический потенциал соли), то отталкивать молекулы соли становится сложнее. Поскольку теперь сложнее создать новую поверхность, поверхностное напряжение выше. Общий принцип таков: когда поверхностный избыток компонента отрицателен, увеличение химического потенциала этого компонента увеличивает поверхностное напряжение. Уравнение изотермы Гиббса дает точную количественную связь для этих тенденций.

Surface tension describes how difficult it is to extend the area of a surface (by stretching or distorting it). If surface tension is high, there is a large free energy required to increase the surface area, so the surface will tend to contract and hold together like a rubber sheet. There are various factors affecting surface tension, one of which is that the composition of the surface may be different from the bulk. For example, if water is mixed with a tiny amount of surfactants (for example, hand soap), the bulk water may be 99% water molecules and 1% soap molecules, but the topmost surface of the water may be 50% water molecules and 50% soap molecules. In this case, the soap has a large and positive "surface excess". In other examples, the surface excess may be negative: For example, if water is mixed with an inorganic salt like sodium chloride, the surface of the water is on average less salty and more pure than the bulk average. Consider again the example of water with a bit of soap. Since the water surface needs to have higher concentration of soap than the bulk, whenever the water's surface area is increased, it is necessary to remove soap molecules from the bulk and add them to the new surface. If the concentration of soap is increased a bit, the soap molecules are more readily available (they have higher chemical potential), so it is easier to pull them from the bulk in order to create the new surface. Since it is easier to create new surface, the surface tension is lowered. The general principle is:

When the surface excess of a component is positive, increasing the chemical potential of that component reduces the surface tension. Next consider the example of water with salt. The water surface is less salty than bulk, so whenever the water's surface area is increased, it is necessary to remove salt molecules from the new surface and push them into bulk. If the concentration of salt is increased a bit (raising the salt's chemical potential), it becomes harder to push away the salt molecules. Since it is now harder to create the new surface, the surface tension is higher. The general principle is:

When the surface excess of a component is negative, increasing the chemical potential of that component increases the surface tension. The Gibbs isotherm equation gives the exact quantitative relationship for these trends.

Отношение между поверхностным напряжением и поверхностной избыточной концентрацией

Химический потенциал видов i в растворе зависит от активности a, используя следующее уравнение: Поверхностное напряжение не является надежным методом определения относительной склонности ионов к воздушно-водному интерфейсу. Для подтверждения достоверности модели необходим метод определения поверхностных концентраций: обычно используются два различных метода: эллипсометрия и распад 14C, присутствующего в молекулах поверхностно-активного вещества.

Экспериментальные методы

Степень адсорбции на жидком интерфейсе может быть оценена с использованием данных о концентрации поверхностного напряжения и уравнения адсорбции Гиббса. Для определения массы и молевой концентрации интерфейса используется метод микротомового лезвия. Метод включает в себя получение части бинарных растворов в объеме одного квадратного метра воздушного жидкого интерфейса с использованием микротомового лезвия. Другим методом, который используется для определения степени адсорбции на воздушно-водном интерфейсе, является эмульсионная техника, которая может быть использована для оценки относительного поверхностного избытка относительно воды. Кроме того, поверхностный избыток Гиббса поверхностно-активного компонента для водного раствора можно найти с использованием метода радиоактивного трассировщика. Поверхнеактивный компонент обычно маркируется углеродом 14 или серной 35 .