Нобелий: Жасанды элементтің ашылу тарихы мен қасиеттері

Кіріспе

Хакерлік топ кейде NOBELIUM деп аталады. Нобелий – синтетикалық химиялық элемент; оның символы No және атомдық нөмірі 102. Оның аты динамитты ойлап тапқан және ғылымға үлкен үлес қоскан Альфред Нобельдің құрметіне берілген. Радиоактивті металл, ол онінші трансуран элементі және актинидтер қатарының соңғы алдындағы мүшесі. 100-ден жоғары атомдық саны бар барлық элементтер сияқты, нобелийді тек бөлшектер үдеткіштерінде, жеңіл элементтерді зарядталған бөлшектермен бомбалау арқылы ғана жасауға болады. Барлығы он екі нобелий изотопының бар екені белгілі; ең тұрақтысы – 259No, оның жартылай ыдырау периоды 58 минутты құрайды, бірақ химияда көбінесе одан аз өмір сүретін 255No (жартылай ыдырау периоды 3,1 минут) қолданылады, себебі оны үлкен көлемде өндіруге болады. Химиялық тәжірибелер нобелийдің периодтық кестеде иттербийдің ауыр гомологы ретінде қасиет танытатынын растады. Нобелийдің химиялық қасиеттері толыққанды белгілі емес: олар көбінесе тек сулы ерітіндіде ғана белгілі. Нобелийдің ашылуына дейін, оның тұрақты +2 тотығу күйін, сондай-ақ басқа актинидтерге тән +3 күйін көрсететіні болжанған; бұл болжамдар кейін расталды, себебі +2 күй сулы ерітіндіде +3 күйге қарағанда әлдеқайда тұрақты және нобелийді +3 күйінде ұстау қиын. 1950-1960 жылдары Швеция, Кеңес Одағы және АҚШ-тағы зертханалардан нобелийдің ашылғаны туралы көптеген мәлімдемелер жасалды. Швед ғалымдары өз мәлімдемелерін тез қайтарып алғанмен, совет және американ ғалымдары арасында элементтің ашылуының басымдығы және осыған байланысты атауы туралы дау туды. 1997 жылға дейін Халықаралық таза және қолданбалы химия одағы (IUPAC) бұл жаңалықты советтік командаға жатқызды. Дегенмен, нобелий, шведтік ұсыныс, әдебиетте ұзақ жылдар бойы қолданылғандықтан элементтің аты ретінде сақталды.

Кіріспе

Аса ауыр элемент

Ашылу

102-ші элементтің табылуы күрделі процесс болды және оны Швеция, АҚШ және Кеңес Одағынан шыққан топтар өзара таласты. Оның толық және нақты анықталуы туралы алғашқы хабар 1966 жылы Дубнадағы (сол кезде Кеңес Одағындағы) Ядролық зерттеулер жөніндегі бірлескен институтынан түсті. 102-ші элементтің ашылғаны туралы алғашқы хабарды Швециядағы Нобель институтының физиктері 1957 жылы жариялады. Топтың мәлімдемесіне сәйкес, олар күриум нысанасын жарты сағат сайын жиырма бес сағат бойы көміртек-13 иондарымен бомбалаған. Бомбалау арасында нысанаға ион алмасу химиясы жүргізілді. 50 бомбалаудың 12-сінде (8.5 ± 0.1) МэВ альфа бөлшектерін шығаратын үлгілер кездесті, олар фермийден (атомдық нөмірі Z = 100) және калифорнийден (Z = 98) ертерек бөлініп шыққан тамшыларда болды. Жартылай ыдырау мерзімі 10 минут деп есептелді және 251102 немесе 253102 изотоптарына жатқызылды, бірақ байқалған альфа бөлшектері 102-ші элементтің электрондарын ұстауынан пайда болған, қысқа ғұмырлы менделевийдің (Z = 101) изотопынан болуы мүмкін деген мүмкіндік жоққа шығарылмады.

1958 жылы Лоуренс Беркли ұлттық зертханасының ғалымдары экспериментті қайталады. Альберт Гиорсо, Гленн Т. Сеаборг, Джон Р. Уолтон және Торбьёрн Сикклендтен тұратын Беркли тобы жаңа ауыр иондық сызықтық үдеткішін (HILAC) пайдаланып, күриум нысанасын (95% 244Cm және 5% 246Cm) 13C және 12C иондарымен бомбалады. Олар шведтердің мәлімдеген 8.5 МэВ белсенділігін растай алмады, бірақ оның орнына 254No-ның (~3 с) жартылай ыдырау мерзіміне ие, 254102-нің (күриум-246-дан пайда болған) ыдырауын анықтады. Дегенмен, бұл қорытынды да қате болуы мүмкін, себебі 1963 жылғы Дубнадағы зерттеулер 254No-ның жартылай ыдырау мерзімі әлдеқайда ұзақ (шамамен 50 с) екенін көрсетті. Көбінесе байқалған альфа ыдырауы 102-ші элементтен емес, 250mFm-нен болған. 1959 жылы топ зерттеулерін жалғастырып, олар негізінен 8.3 МэВ альфа бөлшегін шығару арқылы ыдырайтын изотопты жасауға қол жеткізді деп мәлімдеді, оның жартылай ыдырау мерзімі 3 секунд, ал спонтанды бөлінудің үлесі шамамен 30% болды. Бұл белсенділік бастапқыда 254102-ге жатқызылды, бірақ кейіннен 252102-ге өзгертілді. Алайда, олар ауыр жағдайларға байланысты 102-ші элементтің жасалғанына нақты кепілдік бере алмады. 1992 жылы IUPAC/IUPAP Transfermium Working Group (TWG) ашылу туралы мәлімдемелерді қайта қарастырып, 1966 жылғы Дубнадағы зерттеу ғана 102 атомдық нөмірі бар ядролардың ыдырауын дұрыс анықтап, тағайындағанын қорытындылады. Сондықтан Дубна тобы ресми түрде нобелийді ашқан деп танылды, бірақ оның 1959 жылы Берклиде де анықталған болуы мүмкін. 1994 жылғы атауларға наразылық білдірілгендіктен, ашылушылардың таңдауларын ескермегендіктен, пікір алу кезеңі басталды және 1995 жылы IUPAC 102-ші элементті Георгий Флёровтың немесе оның құрметіне аталған Флёров ядролық реакциялар зертханасының атымен флеровий (Fl) деп атады. Бұл ұсыныс та қабылданбады, ал 1997 жылы нобелий атауы қайта орнатылды.

Физикалық

Периодикалық кестеде нобелий менделевий актинидінің оң жағында, лоренций актинидінің сол жағында және итербий лантаноидінің астында орналасқан. Нобелий металлы әлі күнге дейін ірі көлемде дайындалмаған, және ірі көлемде дайындау қазіргі уақытта мүмкін емес. Дегенмен, оның қасиеттеріне қатысты бірқатар болжамдар мен алдын ала тәжірибелік нәтижелер жасалды. Қорытындысы бойынша, [Rn]5f¹³6d¹7s² конфигурациясының [Rn]5f¹⁴7s² конфигурациясына қарағанда байланысу энергиясының жоғарылауы, өте кейінгі актинидтер үшін де дәл болғандай, бір 5f электронын 6d орбитасына жылжытуға қажетті энергияны толық өтеуге жеткіліксіз болды. Сөйтіп, эйнштейн, фермий, менделевий және нобелий еківалентті металлдар болуы керек еді, бірақ нобелий үшін бұл болжам әлі расталмаған. 1986 жылы нобелий металлының сублимация энтальпиясы 126 кДж/моль шамасында деп бағаланды, бұл мән эйнштейн, фермий және менделевий мәндеріне жақын, және нобелийдің еківалентті металл түзеді деген теорияны қолдайды. Оның тығыздығы шамамен 9,9 ± 0,4 г/см³ болады деп болжанады. Нобелийді ашқанға дейін, ол ерітіндіде басқа актинидтер сияқты мінез-құлық танытады деп күтілді, бірақ Сейборг 1949 жылы +2 тотығу күйі нобелий үшін салыстырмалы түрде тұрақты болады деп болжады, себебі No²⁺ ионының негізгі электрондық конфигурациясы [Rn]5f¹⁴ болады, онда тұрақты толтырылған 5f¹⁴ қабығы бар. Бұл болжам он тоғыз жылдан кейін ғана расталды. 1967 жылы нобелийдің химиялық қасиеттерін тербий, калифорний және фермийдің қасиеттерімен салыстыру үшін тәжірибелер жүргізілді. Барлық төрт элемент хлормен әрекеттесіп, түзілген хлоридтер түтік бойымен газ ағынымен тасымалданды. Нобелий хлориді қатты беттерге күшті сіңірілетіні анықталды, бұл оның басқа үш элементтің хлоридтері сияқты ұшпайтынын көрсетеді. Дегенмен, NoCl₂ және NoCl₃ екеуінің де ұшпауы күтілді, сондықтан бұл тәжірибе нобелийдің басым тотығу күйін анықтауға қатысты нақты қорытынды жасауға мүмкіндік бермеді. 7s субқабығының релятивистік тұрақтандыруы нобелий дигидридін, NoH₂, тұрақсыздандырады деп күтіледі, ал 7p₁/₂ спинорының 6d³/₂ спинорына қатысты релятивистік тұрақтандыруы нобелий атомдарының қоздырылған күйлерінде күтілетін 6d үлесі орнына 7s және 7p үлесінің болуын білдіреді. NoH₂ молекуласындағы ұзақ No–H арақашықтығы және маңызды зарядтың ауысуы осы молекуланың 5,94 D диполь моментімен сипатталатын жоғары иондылыққа әкеледі. Бұл молекулада нобелийдің сілтілік жер металдары сияқты мінез-құлық танытуы күтіледі, әсіресе оның ns² валентті қабықша конфигурациясы және 5f орбиталдары сияқты өзегі бар. Нобелийдің хлорид иондарымен комплекстесу қабілеті барийге ең жақын, ол нашар комплекстеседі. Оң мән No²⁺ ионының No³⁺ ионынан тұрақтырақ екенін, ал No³⁺ ионының жақсы тотықтырғыш агент екенін көрсетеді. E°(No²⁺→No⁰) және E°(No³⁺→No⁰) үшін келтірілген мәндер әртүрлі дереккөздерде әртүрлі болғанымен, қабылданған стандартты бағалаулар -2,61 және -1,26 В құрайды. Бұл мән нобелийдің сирек кездесуі мен жоғары радиоактивтілігіне байланысты әлі де нақтыланбаған. 1978 жылы No³⁺ ионының гексакоординатты және октакоординатты радиусы алдын ала 90 және 102 пм шамасында деп бағаланды. Алайда, әлі ашылмаған 261No изотопының жартылай ыдырау мерзімі 3 сағатқа созылады деп болжанады. Сонымен қатар, аз өмір сүретін 255No (жартылай ыдырау мерзімі 3,1 минут) көбінесе химиялық тәжірибелерде қолданылады, өйткені оны 249 калифорнийді көміртек 12 иондарымен сәулелендіру арқылы үлкен мөлшерде өндіруге болады. Нобелий изотоптарының жартылай ыдырау мерзімі 250No-дан 253No-ға дейін біркелкі ұзарады. Алайда 254No-да төмендеу байқалады, және одан кейін жұп нобелий изотоптарының жартылай ыдырау мерзімі күрт төмендейді, себебі спонтанды бөліну басым ыдырау механизміне айналады. Мысалы, 256No-ның жартылай ыдырау мерзімі үш секундқа жуық, ал 258No-ның жартылай ыдырау мерзімі тек 1,2 миллисекундқа созылады. Жұп емес нобелий изотоптары, әдетте, массалық санының өсуімен жартылай ыдырау мерзімін ұзартуда, бірақ 257No-да бұл тенденцияда төмендеу байқалады. Фольгаға жиналған нобелийдің жұқа қабатын толық ерітпей, сұйылтылған қышқылмен алып тастауға болады. Нобелийді басқа үшвалентті актинидтерден айырмашылығы, оның еківалентті күйді қалыптастыруға бейімділігін пайдалану арқылы оқшаулауға болады. Әдетте қолданылатын элюция жағдайында (бис(2-этилгексил)фосфор қышқылы (HDEHP) стационарлық органикалық фаза ретінде және 0,05 М хлорлы қышқыл жылжымалы сулы фаза ретінде, немесе 3 М хлорлы қышқыл катион алмасу шайыр бағаналарынан элюент ретінде қолданылады) нобелий бағанадан өтіп, элюатқа шығады, ал басқа үшвалентті актинидтер бағанада қалады. Алайда, егер тікелей "ұстағыш" алтын фольга қолданылса, алтынды анион алмасу хроматографиясы арқылы бөліп алу қажеттілігі процесті усложняет, содан кейін HDEHP қолданылатын хроматографиялық экстракция бағаналарынан элюциялау арқылы нобелийді оқшаулауға болады.

In the periodic table, nobelium is located to the right of the actinide mendelevium, to the left of the actinide lawrencium, and below the lanthanide ytterbium. Nobelium metal has not yet been prepared in bulk quantities, and bulk preparation is currently impossible. Nevertheless, a number of predictions and some preliminary experimental results have been done regarding its properties. The conclusion was that the increased binding energy of the [Rn]5f136d17s2 configuration over the [Rn]5f147s2 configuration for nobelium was not enough to compensate for the energy needed to promote one 5f electron to 6d, as is true also for the very late actinides: thus einsteinium, fermium, mendelevium, and nobelium were expected to be divalent metals, although for nobelium this prediction has not yet been confirmed. In 1986, nobelium metal was estimated to have an enthalpy of sublimation between 126 kJ/mol, a value close to the values for einsteinium, fermium, and mendelevium and supporting the theory that nobelium would form a divalent metal. Its density is predicted to be around 9.9 ± 0.4 g/cm3. It was largely expected before the discovery of nobelium that in solution, it would behave like the other actinides, with the trivalent state being predominant; however, Seaborg predicted in 1949 that the +2 state would also be relatively stable for nobelium, as the No2+ ion would have the ground state electron configuration [Rn]5f14, including the stable filled 5f14 shell. It took nineteen years before this prediction was confirmed. In 1967, experiments were conducted to compare nobelium's chemical behavior to that of terbium, californium, and fermium. All four elements were reacted with chlorine and the resulting chlorides were deposited along a tube, along which they were carried by a gas. It was found that the nobelium chloride produced was strongly adsorbed on solid surfaces, proving that it was not very volatile, like the chlorides of the other three investigated elements. However, both NoCl2 and NoCl3 were expected to exhibit nonvolatile behavior and hence this experiment was inconclusive as to what the preferred oxidation state of nobelium was. It is expected that the relativistic stabilization of the 7s subshell greatly destabilizes nobelium dihydride, NoH2, and relativistic stabilisation of the 7p1/2 spinor over the 6d3/2 spinor mean that excited states in nobelium atoms have 7s and 7p contribution instead of the expected 6d contribution. The long No–H distances in the NoH2 molecule and the significant charge transfer lead to extreme ionicity with a dipole moment of 5.94 D for this molecule. In this molecule, nobelium is expected to exhibit main group like behavior, specifically acting like an alkaline earth metal with its ns2 valence shell configuration and core like 5f orbitals. Nobelium's complexing ability with chloride ions is most similar to that of barium, which complexes rather weakly. The positive value shows that No2+ is more stable than No3+ and that No3+ is a good oxidizing agent. While the quoted values for the E°(No2+→No0) and E°(No3+→No0) vary among sources, the accepted standard estimates are −2.61 and −1.26 V. this value has not yet been refined further due to nobelium's scarcity and high radioactivity. The ionic radius of hexacoordinate and octacoordinate No3+ had been preliminarily estimated in 1978 to be around 90 and 102 pm respectively; However, the still undiscovered isotope 261No is predicted to have a still longer half life of 3 hours. Additionally, the shorter lived 255No (half life 3.1 minutes) is more often used in chemical experimentation because it can be produced in larger quantities from irradiation of californium 249 with carbon 12 ions. The half lives of nobelium isotopes increase smoothly from 250No to 253No. However, a dip appears at 254No, and beyond this the half lives of even even nobelium isotopes drop sharply as spontaneous fission becomes the dominant decay mode. For example, the half life of 256No is almost three seconds, but that of 258No is only 1.2 milliseconds. The even odd nobelium isotopes mostly continue to have longer half lives as their mass numbers increase, with a dip in the trend at 257No. The thin layer of nobelium collected on the foil can then be removed with dilute acid without completely dissolving the foil. The nobelium can then be isolated by exploiting its tendency to form the divalent state, unlike the other trivalent actinides: under typically used elution conditions (bis (2 ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) as stationary organic phase and 0.05 M hydrochloric acid as mobile aqueous phase, or using 3 M hydrochloric acid as an eluant from cation exchange resin columns), nobelium will pass through the column and elute while the other trivalent actinides remain on the column. However, if a direct "catcher" gold foil is used, the process is complicated by the need to separate out the gold using anion exchange chromatography before isolating the nobelium by elution from chromatographic extraction columns using HDEHP.