Нобелий: открытие, свойства и история элемента 102

Введение

Хакерская группа, иногда называемая NOBELIUM.

Нобелий — синтетический химический элемент с символом No и атомным номером 102. Он назван в честь Альфреда Нобеля, изобретателя динамита и мецената науки. Это радиоактивный металл, десятый трансурановый элемент и предпоследний член ряда актинидов. Как и все элементы с атомным номером больше 100, нобелий может быть получен только в ускорителях частиц путем бомбардировки более легких элементов заряженными частицами. Известно двенадцать изотопов нобелия; наиболее стабильным является 259No с периодом полураспада 58 минут, но более короткоживущий 255No (период полураспада 3,1 минуты) чаще используется в химии, поскольку его можно производить в больших количествах. Химические эксперименты подтвердили, что нобелий проявляет свойства, аналогичные более тяжелому гомологу иттербия в периодической таблице. Химические свойства нобелия изучены не полностью: они известны главным образом в водных растворах. До открытия нобелия предполагалось, что он будет проявлять стабильную степень окисления +2, а также степень +3, характерную для других актинидов; эти предсказания впоследствии подтвердились, поскольку степень +2 гораздо стабильнее степени +3 в водном растворе, и удержать нобелий в степени +3 затруднительно. В 1950-х и 1960-х годах многие лаборатории в Швеции, Советском Союзе и Соединенных Штатах заявляли об открытии нобелия. Хотя шведские ученые вскоре отозвали свои заявления, приоритет открытия и, следовательно, право на наименование элемента оспаривались советскими и американскими учеными. Лишь в 1997 году Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) признал открытие советской группой. Тем не менее, название «нобелий», предложенное шведской стороной, было сохранено из-за его длительного использования в научной литературе.

Введение

Сверхтяжёлый элемент

Открытие

Обнаружение элемента 102 было сложным процессом, и его открытие было заявлено группами из Швеции, Соединенных Штатов и Советского Союза. Первый полный и неопровержимый отчет о его обнаружении был получен только в 1966 году из Объединенного института ядерных исследований в Дубне (тогда в Советском Союзе). Первое объявление об открытии элемента 102 было сделано физиками в Нобелевском институте в Швеции в 1957 году. Команда сообщила, что они бомбардировали мишень из курия ионами углерода-13 в течение двадцати пяти часов с интервалами в полчаса. Между бомбардировками на мишени проводилась ионно-обменная химия. Двенадцать из пятидесяти бомбардировок содержали образцы, испускающие альфа-частицы с энергией (8,5 ± 0,1) МэВ, которые в виде капель элюировались раньше, чем фермий (атомный номер Z = 100) и калифорний (Z = 98). Сообщенный период полураспада составлял 10 минут и был отнесен либо к 251102, либо к 253102, хотя не исключалась возможность того, что наблюдаемые альфа-частицы исходили из, предположительно, короткоживущего изотопа менделевия (Z = 101), образованного при захвате электрона элементом 102. В 1958 году ученые из Национальной лаборатории Лоуренса Беркли повторили эксперимент. Команда из Беркли, состоявшая из Альберта Гиорсо, Гленна Т. Сиборга, Джона Р. Уолтона и Торбьёрна Сиккеланда, использовала новый линейный ускоритель тяжелых ионов (HILAC) для бомбардировки мишени из курия (95% 244Cm и 5% 246Cm) ионами 13C и 12C. Им не удалось подтвердить активность 8,5 МэВ, заявленную шведами, но вместо этого им удалось обнаружить распад фермия-250, предположительно являющегося дочерним продуктом 254102 (полученного из курия-246), который имел кажущийся период полураспада около 3 с. Вероятно, это предположение также было неверным, поскольку более поздние работы Дубны в 1963 году показали, что период полураспада 254No значительно больше (около 50 с). Более вероятно, что наблюдаемые альфа-распады исходили не от элемента 102, а скорее от 250mFm. В 1959 году команда продолжила свои исследования и заявила, что им удалось получить изотоп, который преимущественно распадается путем испускания альфа-частицы с энергией 8,3 МэВ с периодом полураспада 3 с и связанной вероятностью спонтанного деления 30%. Первоначально активность была отнесена к 254102, но позже изменена на 252102. Однако они также отметили, что из-за сложных условий не было уверенности в том, что элемент 102 был действительно получен. В 1992 году Рабочая группа IUPAC/IUPAP по трансфермиевым элементам (TWG) пересмотрела заявления об открытии и пришла к выводу, что только работа Дубны 1966 года правильно обнаружила и отнесла распад к ядрам с атомным номером 102 в то время. Таким образом, команда Дубны официально признана первооткрывателями нобелия, хотя возможно, что он был обнаружен в Беркли в 1959 году. Из-за протестов против названий 1994 года, которые в основном не учитывали выбор первооткрывателей, был организован период для комментариев, и в 1995 году IUPAC назвала элемент 102 флеровием (Fl) в рамках нового предложения, в честь Георгия Флёрова или его одноименной Лаборатории ядерных реакций Флёрова. Это предложение также не было принято, и в 1997 году название нобелий было восстановлено.

The discovery of element 102 was a complicated process and was claimed by groups from Sweden, the United States, and the Soviet Union. The first complete and incontrovertible report of its detection only came in 1966 from the Joint Institute of Nuclear Research at Dubna (then in the Soviet Union). The first announcement of the discovery of element 102 was announced by physicists at the Nobel Institute in Sweden in 1957. The team reported that they had bombarded a curium target with carbon 13 ions for twenty five hours in half hour intervals. Between bombardments, ion exchange chemistry was performed on the target. Twelve out of the fifty bombardments contained samples emitting (8.5 ± 0.1) MeV alpha particles, which were in drops which eluted earlier than fermium (atomic number Z = 100) and californium (Z = 98). The half life reported was 10 minutes and was assigned to either 251102 or 253102, although the possibility that the alpha particles observed were from a presumably short lived mendelevium (Z = 101) isotope created from the electron capture of element 102 was not excluded. which was immediately approved by IUPAC,

In 1958, scientists at the Lawrence Berkeley National Laboratory repeated the experiment. The Berkeley team, consisting of Albert Ghiorso, Glenn T. Seaborg, John R. Walton and Torbjørn Sikkeland, used the new heavy ion linear accelerator (HILAC) to bombard a curium target (95% 244Cm and 5% 246Cm) with 13C and 12C ions. They were unable to confirm the 8.5 MeV activity claimed by the Swedes but were instead able to detect decays from fermium 250, supposedly the daughter of 254102 (produced from the curium 246), which had an apparent half life of ~3 s. Probably this assignment was also wrong, as later 1963 Dubna work showed that the half life of 254No is significantly longer (about 50 s). It is more likely that the observed alpha decays did not come from element 102, but rather from 250mFm. In 1959, the team continued their studies and claimed that they were able to produce an isotope that decayed predominantly by emission of an 8.3 MeV alpha particle, with a half life of 3 s with an associated 30% spontaneous fission branch. The activity was initially assigned to 254102 but later changed to 252102. However, they also noted that it was not certain that element 102 had been produced due to difficult conditions. In 1992, the IUPAC IUPAP Transfermium Working Group (TWG) reassessed the claims of discovery and concluded that only the Dubna work from 1966 correctly detected and assigned decays to nuclei with atomic number 102 at the time. The Dubna team are therefore officially recognised as the discoverers of nobelium although it is possible that it was detected at Berkeley in 1959. Because of outcry over the 1994 names, which mostly did not respect the choices of the discoverers, a comment period ensued, and in 1995 IUPAC named element 102 flerovium (Fl) as part of a new proposal, after either Georgy Flyorov or his eponymous Flerov Laboratory of Nuclear Reactions. This proposal was also not accepted, and in 1997 the name nobelium was restored.

Физическое

В периодической таблице нобелий расположен справа от актинида менделевия, слева от актинида лоренция и ниже лантаноида иттербия. Металлический нобелий еще не был получен в значительных количествах, и получение его в больших количествах в настоящее время невозможно. Тем не менее, относительно его свойств сделано ряд предсказаний и имеются некоторые предварительные экспериментальные результаты. Было установлено, что повышенная энергия связи конфигурации [Rn]5f¹³6d¹7s² по сравнению с конфигурацией [Rn]5f¹⁴7s² для нобелия недостаточна для компенсации энергии, необходимой для перехода одного 5f-электрона на 6d-орбиталь, что также справедливо и для очень поздних актиноидов: таким образом, ожидалось, что эйнштейний, фермий, менделевий и нобелий будут двухвалентными металлами, хотя это предсказание для нобелия пока не подтверждено. В 1986 году было оценено, что энтальпия сублимации металлического нобелия составляет около 126 кДж/моль, что близко к значениям для эйнштейна, фермия и менделевия и подтверждает теорию о том, что нобелий образует двухвалентный металл. Его плотность, по прогнозам, составляет около 9,9 ± 0,4 г/см³. До открытия нобелия предполагалось, что в растворе он будет вести себя подобно другим актиноидам, причем преобладающим будет трехвалентное состояние; однако Сиборг предсказал в 1949 году, что +2 состояние также будет относительно стабильным для нобелия, поскольку ион No²⁺ будет иметь электронную конфигурацию основного состояния [Rn]5f¹⁴, включающую стабильную заполненную 5f-оболочку. Это предсказание было подтверждено лишь девятнадцать лет спустя. В 1967 году были проведены эксперименты для сравнения химического поведения нобелия с тербием, калифорнием и фермием. Все четыре элемента были прореагированы с хлором, и образовавшиеся хлориды осаждались вдоль трубки, по которой переносились газом. Было обнаружено, что хлорид нобелия сильно адсорбируется на твердых поверхностях, что свидетельствует о его низкой летучести, в отличие от хлоридов других трех исследованных элементов. Однако ожидалось, что и NoCl₂ и NoCl₃ будут нелетучими, поэтому этот эксперимент не позволил однозначно определить предпочтительное состояние окисления нобелия. Предполагается, что релятивистская стабилизация 7s-подоблока значительно дестабилизирует дигидрид нобелия NoH₂, а релятивистская стабилизация спинора 7p₁/₂ по сравнению со спинором 6d³/₂ означает, что возбужденные состояния в атомах нобелия имеют вклад 7s и 7p вместо ожидаемого вклада 6d. Длинные расстояния No–H в молекуле NoH₂ и значительный перенос заряда приводят к выраженной ионности с дипольным моментом 5,94 Д для этой молекулы. В этой молекуле ожидается, что нобелий будет проявлять поведение, характерное для элементов главной группы, в частности, подобно щелочноземельному металлу с конфигурацией валентной оболочки ns² и 5f-орбиталями, подобными ядру. Способность нобелия к комплексообразованию с ионами хлорида наиболее близка к таковой у бария, который комплексуется относительно слабо. Положительное значение указывает на то, что No²⁺ более стабилен, чем No³⁺, и что No³⁺ является хорошим окислителем. Хотя значения для E°(No²⁺→No⁰) и E°(No³⁺→No⁰), приведенные в различных источниках, различаются, общепринятые стандартные оценки составляют -2,61 и -1,26 В. Это значение пока не было уточнено из-за редкости нобелия и его высокой радиоактивности. Ионные радиусы гексакоординатного и октакоординатного No³⁺ были предварительно оценены в 1978 году примерно в 90 и 102 пм соответственно; однако, еще не открытый изотоп ²⁶¹No, как прогнозируется, будет иметь более длительный период полураспада – 3 часа. Кроме того, более короткоживущий ²⁵⁵No (период полураспада 3,1 минуты) чаще используется в химических экспериментах, поскольку его можно получить в больших количествах путем облучения калифорния-249 ионами углерода-12. Периоды полураспада изотопов нобелия плавно увеличиваются от ²⁵⁰No до ²⁵³No. Однако наблюдается понижение на ²⁵⁴No, и после этого периоды полураспада четно-четных изотопов нобелия резко уменьшаются, поскольку спонтанное деление становится преобладающим способом распада. Например, период полураспада ²⁵⁶No составляет почти три секунды, а ²⁵⁸No – всего 1,2 миллисекунды. Четно-нечетные изотопы нобелия в основном продолжают иметь более длительные периоды полураспада по мере увеличения их массового числа, с понижением тенденции на ²⁵⁷No. Тонкий слой нобелия, собранный на фольге, затем можно удалить разбавленной кислотой, не растворив полностью фольгу. Затем нобелий можно выделить, используя его склонность к образованию двухвалентного состояния, в отличие от других трехвалентных актиноидов: при обычно используемых условиях элюирования (бис(2-этилгексил)фосфорная кислота (HDEHP) в качестве неподвижной органической фазы и 0,05 М соляная кислота в качестве подвижной водной фазы или использование 3 М соляной кислоты в качестве элюента из ионообменных смол), нобелий проходит через колонку и элюируется, в то время как другие трехвалентные актиноиды остаются на колонке. Однако, если используется прямая "улавливающая" золотая фольга, процесс осложняется необходимостью отделения золота с помощью анионообменной хроматографии перед выделением нобелия путем элюирования из хроматографических экстракционных колонок с использованием HDEHP.

In the periodic table, nobelium is located to the right of the actinide mendelevium, to the left of the actinide lawrencium, and below the lanthanide ytterbium. Nobelium metal has not yet been prepared in bulk quantities, and bulk preparation is currently impossible. Nevertheless, a number of predictions and some preliminary experimental results have been done regarding its properties. The conclusion was that the increased binding energy of the [Rn]5f136d17s2 configuration over the [Rn]5f147s2 configuration for nobelium was not enough to compensate for the energy needed to promote one 5f electron to 6d, as is true also for the very late actinides: thus einsteinium, fermium, mendelevium, and nobelium were expected to be divalent metals, although for nobelium this prediction has not yet been confirmed. In 1986, nobelium metal was estimated to have an enthalpy of sublimation between 126 kJ/mol, a value close to the values for einsteinium, fermium, and mendelevium and supporting the theory that nobelium would form a divalent metal. Its density is predicted to be around 9.9 ± 0.4 g/cm3. It was largely expected before the discovery of nobelium that in solution, it would behave like the other actinides, with the trivalent state being predominant; however, Seaborg predicted in 1949 that the +2 state would also be relatively stable for nobelium, as the No2+ ion would have the ground state electron configuration [Rn]5f14, including the stable filled 5f14 shell. It took nineteen years before this prediction was confirmed. In 1967, experiments were conducted to compare nobelium's chemical behavior to that of terbium, californium, and fermium. All four elements were reacted with chlorine and the resulting chlorides were deposited along a tube, along which they were carried by a gas. It was found that the nobelium chloride produced was strongly adsorbed on solid surfaces, proving that it was not very volatile, like the chlorides of the other three investigated elements. However, both NoCl2 and NoCl3 were expected to exhibit nonvolatile behavior and hence this experiment was inconclusive as to what the preferred oxidation state of nobelium was. It is expected that the relativistic stabilization of the 7s subshell greatly destabilizes nobelium dihydride, NoH2, and relativistic stabilisation of the 7p1/2 spinor over the 6d3/2 spinor mean that excited states in nobelium atoms have 7s and 7p contribution instead of the expected 6d contribution. The long No–H distances in the NoH2 molecule and the significant charge transfer lead to extreme ionicity with a dipole moment of 5.94 D for this molecule. In this molecule, nobelium is expected to exhibit main group like behavior, specifically acting like an alkaline earth metal with its ns2 valence shell configuration and core like 5f orbitals. Nobelium's complexing ability with chloride ions is most similar to that of barium, which complexes rather weakly. The positive value shows that No2+ is more stable than No3+ and that No3+ is a good oxidizing agent. While the quoted values for the E°(No2+→No0) and E°(No3+→No0) vary among sources, the accepted standard estimates are −2.61 and −1.26 V. this value has not yet been refined further due to nobelium's scarcity and high radioactivity. The ionic radius of hexacoordinate and octacoordinate No3+ had been preliminarily estimated in 1978 to be around 90 and 102 pm respectively; However, the still undiscovered isotope 261No is predicted to have a still longer half life of 3 hours. Additionally, the shorter lived 255No (half life 3.1 minutes) is more often used in chemical experimentation because it can be produced in larger quantities from irradiation of californium 249 with carbon 12 ions. The half lives of nobelium isotopes increase smoothly from 250No to 253No. However, a dip appears at 254No, and beyond this the half lives of even even nobelium isotopes drop sharply as spontaneous fission becomes the dominant decay mode. For example, the half life of 256No is almost three seconds, but that of 258No is only 1.2 milliseconds. The even odd nobelium isotopes mostly continue to have longer half lives as their mass numbers increase, with a dip in the trend at 257No. The thin layer of nobelium collected on the foil can then be removed with dilute acid without completely dissolving the foil. The nobelium can then be isolated by exploiting its tendency to form the divalent state, unlike the other trivalent actinides: under typically used elution conditions (bis (2 ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) as stationary organic phase and 0.05 M hydrochloric acid as mobile aqueous phase, or using 3 M hydrochloric acid as an eluant from cation exchange resin columns), nobelium will pass through the column and elute while the other trivalent actinides remain on the column. However, if a direct "catcher" gold foil is used, the process is complicated by the need to separate out the gold using anion exchange chromatography before isolating the nobelium by elution from chromatographic extraction columns using HDEHP.