Кіріспе
Термодинамикалық потенциалдың түрі Термодинамикада Гиббс еркін энергиясы (немесе Гиббс энергиясы ұсынылатын атау; символ) – термодинамикалық потенциал, тұрақты температура мен қысымда термодинамикалық жабық жүйемен қысым-көлем жұмысынан басқа орындалатын жұмыстың ең жоғары мөлшерін есептеу үшін қолданылады. Сондай-ақ, бұл жағдайларда болатын химиялық реакциялар сияқты процестер үшін қажетті шартты қамтамасыз етеді. Гиббс еркін энергиясы жүйенің ішкі энергиясы, энтропиясы, температурасы, көлемі және қысымы арқылы өрнектеледі (механикалық тепе-теңдік үшін қоршаған ортаның қысымына тең болуы тиіс). Гиббс еркін энергиясының өзгеруі (SI жүйесінде джоульмен өлшенеді) – жабық жүйеден (жылумен және жұмыстың алмасуына қабілетті, бірақ зат алмаспайтын) белгілі бір температура мен қысымда алынатын көлемге жатпайтын кеңею жұмысының ең жоғары мөлшері. Бұл ең жоғары мәнге толыққанды қайтымды процесс арқылы ғана қол жеткізіледі. Жүйе бастапқы күйден соңғы күйге қайтымды түрленген кезде, Гиббс еркін энергиясының төмендеуі жүйенің қоршаған ортаға жасаған жұмысына тең, одан қысым күштерінің жұмысы азайтылады. Гиббс энергиясы – жүйе электрлік кернеумен әсер етілмегенде, тұрақты қысым мен температурада химиялық тепе-теңдікке жеткен кезде ең төменгі мәнге ие болатын термодинамикалық потенциал. Оның жүйенің реакциялық координатына қатысты туындысы тепе-теңдік нүктесінде нөлге тең. Сондықтан, реакцияның осы жағдайларда спонтанды болуы үшін энергияның азаюы қажет. Гиббс еркін энергиясы тұжырымын 1870 жылдары американ ғалымы Джозия Виллард Гиббс әзірлеген. 1873 жылы Гиббс осы "қолжетімді энергияны" тұрақты температура мен қысымда pV емес жұмысты орындауға қолжетімді "еркін" немесе "пайдалы" энергияның мөлшері ретінде қарастырды. Бұл теңдеуді жүйе және оның қоршаған ортасы (әлемнің қалған бөлігі) бірге қарастыру арқылы да түсінуге болады. Біріншіден, тұрақты температура мен қысымда тек берілген реакция ғана жүреді деп есептейміз. Содан кейін жүйе бөліп шығарған немесе сіңірген энтропия, қоршаған орта сіңірген немесе бөліп шығарған энтропияға тең болады. Реакцияға рұқсат беру үшін ғаламның энтропиясының жалпы өзгеруі нөлге немесе оңға тең болуы керек. Бұл теріс ΔG арқылы көрінеді, ал реакция экзергониялық процесс деп аталады. Егер екі химиялық реакция біріктірілсе, онда әдетте эндогониялық реакция (оң ΔG) жүзеге асуы мүмкін. Эндогониялық реакцияға жылу беру, мысалы, циклогексанолды циклогексенге айналдыру, жағымсыз реакцияны (элиминацияны) жағымды реакциямен (көмірді жағу немесе басқа жылу көзін пайдалану) байланыстыру арқылы жүзеге асырылуы мүмкін, сонда ғаламның жалпы энтропиясы нөлден артық немесе оған тең болады, ал біріктірілген реакциялардың жалпы Гиббс еркін энергиясының өзгеруі теріс болады. Дәстүрлі қолданыста "еркін" термині "Гиббс еркін энергиясы" терминіне "пайдалы жұмыс түрінде қолжетімді" мағынасын білдіру үшін қосылған. (Гельмгольц еркін энергиясымен бірге қолданылғанда "еркін" сөзінің ұқсас, бірақ сәл өзгеше мағынасы бар, жүйе тұрақты температурада болады). Алайда, кітаптар мен ғылыми мақалалардың саны артып келеді, олар G-ге "Гиббс энергиясы" деп ғана сілтеме жасайды, "еркін" деген қосымшаны қамтымайды. Бұл 1988 жылғы IUPAC отырысының нәтижесі, онда халықаралық ғылыми қауымдастық үшін бірыңғай терминологияны белгілеу мақсатында "еркін" деген сөзді алып тастау ұсынылды. Алайда бұл стандарт әлі де толығымен қабылданбады. G үшін бұрын "еркін энтальпия" термині де қолданылған. Гиббс қолданған осы сипаттамада ε дененің ішкі энергиясын, η дененің энтропиясын, ν дененің көлемін білдіреді. Кейін, 1882 жылы неміс ғалымы Герман фон Гельмгольц аффинитетті реакция кері қайталанатын жағдайда, мысалы, кері қайталанатын жақтағы электр жұмысында алынатын ең үлкен жұмыс мөлшері ретінде сипаттады. Ең жоғары жұмыс жүйенің еркін немесе қолжетімді энергиясының азаюы ретінде қарастырылады (Гиббс еркін энергиясы G, T = тұрақты, P = тұрақты немесе Гельмгольц еркін энергиясы F, T = тұрақты, V = тұрақты), ал бөлінетін жылу жүйенің жалпы энергиясының азаюын (ішкі энергия) көрсетеді. Осылайша, G немесе F – берілген жағдайларда жұмыс үшін қолжетімді энергия мөлшері. Осы уақытқа дейін басым пікір: "барлық химиялық реакциялар жүйені реакциялардың аффинитеті жоғалатын тепе-теңдік күйіне жеткізеді". Келесі 60 жылда аффинитет термині "еркін энергия" терминімен ауыстырылды. Химия тарихшысы Генри Лестерге сәйкес, 1923 жылғы Гилберт Н. Льюис және Мерл Рэндаллдың "Термодинамика және химиялық заттардың еркін энергиясы" атты ықпалды оқулығы ағылшын тілінде "аффинитет" терминін "еркін энергия" терминімен ауыстыруға әкелді.
In thermodynamics, the Gibbs free energy (or Gibbs energy as the recommended name; symbol ) is a thermodynamic potential that can be used to calculate the maximum amount of work, other than pressure volume work, that may be performed by a thermodynamically closed system at constant temperature and pressure. It also provides a necessary condition for processes such as chemical reactions that may occur under these conditions. The Gibbs free energy is expressed aswhere
is the internal energy of the system
is the enthalpy of the system
is the entropy of the system
is the temperature of the system
is the volume of the system
is the pressure of the system (which must be equal to that of the surroundings for mechanical equilibrium). The Gibbs free energy change (, measured in joules in SI) is the maximum amount of non volume expansion work that can be extracted from a closed system (one that can exchange heat and work with its surroundings, but not matter) at fixed temperature and pressure. This maximum can be attained only in a completely reversible process. When a system transforms reversibly from an initial state to a final state under these conditions, the decrease in Gibbs free energy equals the work done by the system to its surroundings, minus the work of the pressure forces. The Gibbs energy is the thermodynamic potential that is minimized when a system reaches chemical equilibrium at constant pressure and temperature when not driven by an applied electrolytic voltage. Its derivative with respect to the reaction coordinate of the system then vanishes at the equilibrium point. As such, a reduction in is necessary for a reaction to be spontaneous under these conditions. The concept of Gibbs free energy, originally called available energy, was developed in the 1870s by the American scientist Josiah Willard Gibbs. In 1873, Gibbs described this "available energy" as
One can think of ∆G as the amount of "free" or "useful" energy available to do non pV work at constant temperature and pressure. The equation can be also seen from the perspective of the system taken together with its surroundings (the rest of the universe). First, one assumes that the given reaction at constant temperature and pressure is the only one that is occurring. Then the entropy released or absorbed by the system equals the entropy that the environment must absorb or release, respectively. The reaction will only be allowed if the total entropy change of the universe is zero or positive. This is reflected in a negative ΔG, and the reaction is called an exergonic process. If two chemical reactions are coupled, then an otherwise endergonic reaction (one with positive ΔG) can be made to happen. The input of heat into an inherently endergonic reaction, such as the elimination of cyclohexanol to cyclohexene, can be seen as coupling an unfavorable reaction (elimination) to a favorable one (burning of coal or other provision of heat) such that the total entropy change of the universe is greater than or equal to zero, making the total Gibbs free energy change of the coupled reactions negative. In traditional use, the term "free" was included in "Gibbs free energy" to mean "available in the form of useful work". (An analogous, but slightly different, meaning of "free" applies in conjunction with the Helmholtz free energy, for systems at constant temperature). However, an increasing number of books and journal articles do not include the attachment "free", referring to G as simply "Gibbs energy". This is the result of a 1988 IUPAC meeting to set unified terminologies for the international scientific community, in which the removal of the adjective "free" was recommended. This standard, however, has not yet been universally adopted. The name "free enthalpy" was also used for G in the past. In this description, as used by Gibbs, ε refers to the internal energy of the body, η refers to the entropy of the body, and ν is the volume of the body
Thereafter, in 1882, the German scientist Hermann von Helmholtz characterized the affinity as the largest quantity of work which can be gained when the reaction is carried out in a reversible manner, e. g., electrical work in a reversible cell. The maximum work is thus regarded as the diminution of the free, or available, energy of the system (Gibbs free energy G at T = constant, P = constant or Helmholtz free energy F at T = constant, V = constant), whilst the heat given out is usually a measure of the diminution of the total energy of the system (internal energy). Thus, G or F is the amount of energy "free" for work under the given conditions. Until this point, the general view had been such that: "all chemical reactions drive the system to a state of equilibrium in which the affinities of the reactions vanish". Over the next 60 years, the term affinity came to be replaced with the term free energy. According to chemistry historian Henry Leicester, the influential 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances by Gilbert N. Lewis and Merle Randall led to the replacement of the term "affinity" by the term "free energy" in much of the English speaking world.
Гиббстің графикалық түсіндіруі
Гиббс еркін энергиясы бастапқыда графикалық түрде анықталды. 1873 жылы американдық ғалым Уиллард Гиббс өзінің алғашқы термодинамикалық мақаласын, "Сұйықтар термодинамикасындағы графикалық әдістер" деген тақырыпта жариялады, онда Гиббс дене күйін көрсету үшін энтропия мен көлемнің екі координатын пайдаланды. Сол жылы жарық көрген "Заттардың термодинамикалық қасиеттерін беттер арқылы геометриялық түрде бейнелеу әдісі" атты екінші зерттеуінде Гиббс үш суретте анықталған дене энергиясының үшінші координатын қосты. 1874 жылы шотланд физигі Джеймс Клерк Максвелл Гиббстің суреттерін пайдаланып, су сияқты ойдан шығарылған заттың 3D энергия-энтропия-көлем термодинамикалық бетін жасады. Осылайша, Гиббс еркін энергиясының мәнін түсіну үшін, Гиббстің 3-суретіндегі AB бөлімі ретінде, ал Максвеллдің сол бөлімді 3D бетінде бейнелеуін түсіну көмектесуі мүмкін.