Свободная энергия Гиббса: Термодинамический потенциал

Введение

Тип термодинамического потенциала

В термодинамике энергия Гиббса (или свободная энергия Гиббса как рекомендуемое название; символ ) — это термодинамический потенциал, который может быть использован для расчета максимального количества работы, отличной от работы расширения, которую может совершить термодинамически замкнутая система при постоянной температуре и давлении. Она также предоставляет необходимое условие для протекания таких процессов, как химические реакции, при этих условиях. Энергия Гиббса выражается как, где

— внутренняя энергия системы,
— энтальпия системы,
— энтропия системы,
— температура системы,
— объем системы,
— давление системы (которое должно быть равно давлению окружающей среды для достижения механического равновесия). Изменение энергии Гиббса ( , измеряется в джоулях в системе СИ) — это максимальное количество работы, не связанной с изменением объема, которое может быть извлечено из замкнутой системы (которая может обмениваться теплом и работой с окружающей средой, но не веществом) при фиксированной температуре и давлении. Этот максимум может быть достигнут только в полностью обратимом процессе. Когда система обратимо преобразуется из начального состояния в конечное состояние при этих условиях, уменьшение энергии Гиббса равно работе, совершенной системой над окружающей средой, минус работа сил давления. Энергия Гиббса — это термодинамический потенциал, который минимизируется, когда система достигает химического равновесия при постоянном давлении и температуре, если она не подвергается воздействию приложенного электролитического напряжения. Ее производная по координате реакции системы равна нулю в точке равновесия. Следовательно, уменьшение необходимо для того, чтобы реакция протекала самопроизвольно при этих условиях. Концепция энергии Гиббса, первоначально называемая доступной энергией, была разработана в 1870-х годах американским ученым Джозией Виллардом Гиббсом. В 1873 году Гиббс описал эту "доступную энергию" как.

Можно рассматривать ∆G как количество "свободной" или "полезной" энергии, доступной для совершения работы, не связанной с изменением объема, при постоянной температуре и давлении. Это уравнение также можно рассматривать с точки зрения системы, взятой вместе с окружающей средой (остальной Вселенной). Сначала предполагается, что данная реакция при постоянной температуре и давлении является единственной, которая происходит. Тогда энтропия, выделяемая или поглощаемая системой, равна энтропии, которую окружающая среда должна поглотить или выделить, соответственно. Реакция будет разрешена только в том случае, если общее изменение энтропии Вселенной равно нулю или положительно. Это отражается в отрицательном ΔG, и реакция называется экзергонической. Если две химические реакции соединены, то в противном случае может произойти эндогоническая реакция (одна с положительным ΔG). Ввод тепла в по своей сути эндогоническую реакцию, такую как элиминирование циклогексанола с образованием циклогексена, можно рассматривать как соединение неблагоприятной реакции (элиминирования) с благоприятной (сжиганием угля или другим обеспечением теплом), так что общее изменение энтропии Вселенной больше или равно нулю, что делает общее изменение энергии Гиббса соединенных реакций отрицательным. В традиционном использовании термин "свободная" включался в "энергию Гиббса", чтобы означать "доступную в форме полезной работы". (Аналогичное, но несколько отличающееся значение "свободная" применяется в сочетании со свободной энергией Гельмгольца для систем с постоянной температурой). Однако все большее число книг и журнальных статей не включают прилагательное "свободная", ссылаясь на G просто как "энергия Гиббса". Это результат встречи IUPAC 1988 года, на которой было рекомендовано удаление прилагательного "свободная". Однако этот стандарт еще не был принят повсеместно. Название "свободная энтальпия" также использовалось для G в прошлом. В этом описании, как использовал Гиббс, ε относится к внутренней энергии тела, η — к энтропии тела, а ν — к объему тела.

Впоследствии, в 1882 году, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц охарактеризовал сродство как наибольшее количество работы, которое можно получить при осуществлении реакции обратимым образом, например, электрическую работу в обратимой ячейке. Максимальная работа, таким образом, рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы (энергии Гиббса G при T = постоянной, P = постоянной, или свободной энергии Гельмгольца F при T = постоянной, V = постоянной), в то время как выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения общей энергии системы (внутренней энергии). Таким образом, G или F — это количество энергии, "свободной" для работы при заданных условиях. До этого момента преобладало мнение, что: "все химические реакции приводят систему к состоянию равновесия, в котором сродства реакций обращаются в нуль". В течение следующих 60 лет термин сродство был заменен термином свободная энергия. По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник 1923 года "Термодинамика и свободная энергия химических веществ" Гильберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина "сродство" термином "свободная энергия" в большей части англоязычного мира.

Графическая интерпретация Гиббса

Свободная энергия Гиббса изначально была определена графически. В 1873 году американский ученый Уиллард Гиббс опубликовал свою первую работу по термодинамике "Графические методы в термодинамике жидкостей", в которой Гиббс использовал две координаты – энтропию и объем – для представления состояния системы. В своей второй, последовавшей за ней работе "Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ посредством поверхностей", опубликованной позднее в том же году, Гиббс добавил третью координату – энергию системы, определенную на трех графиках. В 1874 году шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл использовал графики Гиббса для построения трехмерной термодинамической поверхности энергии-энтропии-объема для фиктивного вещества, подобного воде. Таким образом, для понимания концепции свободной энергии Гиббса может быть полезно понять ее интерпретацию Гиббсом как сечения AB на его графике 3, и то, как Максвелл отобразил это сечение на своей трехмерной поверхности.