Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Карбокациялы аралықпен субституциялық реакция
Substitution reaction with a carbocation intermediate
ДИСПЛЕЙТАЙТЛ: SN1 реакциясы
DISPLAYTITLE:SN1 reaction
Мономолекулалық нуклеофильді субституция (SN1) реакциясы – органикалық химиядағы субституциялық реакция. Механизмнің Хьюз-Инггольд белгісі екі қасиетті көрсетеді: "SN" – "нуклеофильді субституция", ал "1" – жылдамдық шектеуші қадамның мономолекулалық екенін көрсетеді. Сондықтан, жылдамдық теңдеуі көбінесе субстратқа бірінші реттік тәуелділік және нуклеофилге нөлдік тәуелділік ретінде көрсетіледі. Бұл қатынас нуклеофилдің мөлшері аралық заттардан әлдеқайда көп болған жағдайларда сақталады. Дегенмен, жылдамдық теңдеуін тұрақты күй кинетикасы арқылы дәлірек сипаттауға болады. Реакция карбокация аралық құрамын қамтиды және көбінесе күшті негіздік жағдайларда екінші немесе үшінші алкил галогенидтерінің, немесе күшті қышқылдық жағдайларда екінші немесе үшінші спирттердің реакцияларында кездеседі. Бірінші және екінші алкил галогенидтері үшін SN2 реакциясы жүреді. Органикалық емес химияда SN1 реакциясы көбінесе диссоциативтік субституция деп аталады. Бұл диссоциация жолы цис-эффектімен жақсы сипатталады. Реакция механизмін алғаш рет Кристофер Инггольд және әріптестері 1940 жылы ұсынды. Бұл реакция SN2 механизмінен айырмашылығы, нуклеофилдің күшіне көп тәуелді емес. Бұл механизм екі қадамнан тұрады. Бірінші қадам – сулы ацетон немесе этил спиртінің қатысуымен алкил галогенидінің иондануы. Бұл қадам аралық зат ретінде карбокацияны қамтамасыз етеді. SN1 механизмінің бірінші қадамында жазық карбокация түзіледі, сондықтан нуклеофилдің шабуылы (екінші қадам) екі жақтан да болуы мүмкін, бірақ толық рацемизация жүрмейді. Себебі нуклеофильдік бөлшектер кететін галогенид ионы карбокациядан жеткілікті қашыққа жылжымай тұрып-ақ карбокацияға шабуыл жасайды. Теріс зарядталған галогенид ионы карбокацияны алдыңғы жағынан шабуылдан қорғайды, ал конфигурацияның инверсиясына әкелетін артқы шабуыл басымдыққа ие. Осылайша, өнім әрине энантиомерлердің қоспасынан тұрады, бірақ инвертті конфигурациялы энантиомерлер басым болады және толық рацемизация болмайды.
The unimolecular nucleophilic substitution (SN1) reaction is a substitution reaction in organic chemistry. The Hughes Ingold symbol of the mechanism expresses two properties—"SN" stands for "nucleophilic substitution", and the "1" says that the rate determining step is unimolecular. Thus, the rate equation is often shown as having first order dependence on the substrate and zero order dependence on the nucleophile. This relationship holds for situations where the amount of nucleophile is much greater than that of the intermediate. Instead, the rate equation may be more accurately described using steady state kinetics. The reaction involves a carbocation intermediate and is commonly seen in reactions of secondary or tertiary alkyl halides under strongly basic conditions or, under strongly acidic conditions, with secondary or tertiary alcohols. With primary and secondary alkyl halides, the alternative SN2 reaction occurs. In inorganic chemistry, the SN1 reaction is often known as the dissociative substitution. This dissociation pathway is well described by the cis effect. A reaction mechanism was first proposed by Christopher Ingold et al. in 1940. This reaction does not depend much on the strength of the nucleophile, unlike the SN2 mechanism. This type of mechanism involves two steps. The first step is the ionization of alkyl halide in the presence of aqueous acetone or ethyl alcohol. This step provides a carbocation as an intermediate. In the first step of SN1 mechanism, a carbocation is formed which is planar and hence attack of nucleophile (second step) may occur from either side to give a racemic product, but actually complete racemization does not take place. This is because the nucleophilic species attacks the carbocation even before the departing halides ion has moved sufficiently away from the carbocation. The negatively charged halide ion shields the carbocation from being attacked on the front side, and backside attack, which leads to inversion of configuration, is preferred. Thus the actual product no doubt consists of a mixture of enantiomers but the enantiomers with inverted configuration would predominate and complete racemization does not occurs.
Стереохимия
Реакцияның жылдамдығын шектейтін сатысында (RDS) түзілген карбокатион аралық – тригональды-жазық молекулалық геометриясы бар sp2 гибридтелген көміртек атомы. Бұл нуклеофильдік шабуылға екі түрлі мүмкіндік береді, яғни жазық молекуланың екі жағынан шабуыл жасауға болады. Егер екі бағыттың да артықшылығы болмаса, онда олар тең мүмкіндікпен жүзеге асып, реакция стереоорталықта болған жағдайда энантиомерлердің рацемиялық қоспасын құрайды. Мысалы, S-3-хлор-3-метилгексанның йод ионымен SN1 реакциясы 3-йод-3-метилгексанның рацемиялық қоспасын береді, бұл төменде көрсетілген:
The carbocation intermediate formed in the reaction's rate determining step (RDS) is an sp2 hybridized carbon with trigonal planar molecular geometry. This allows two different ways for the nucleophilic attack, one on either side of the planar molecule. If neither approach is favored, then these two ways occur equally, yielding a racemic mixture of enantiomers if the reaction takes place at a stereocenter. This is illustrated below in the SN1 reaction of S 3 chloro 3 methylhexane with an iodide ion, which yields a racemic mixture of 3 iodo 3 methylhexane:
Дегенмен, бір стереоизомердің көп болуы мүмкін, себебі кететін топ карбокатион аралығына жақын қалып, қысқа мерзімге нуклеофильдік шабуылға кедергі келтіруі мүмкін. Бұл SN2 механизмінен өзгеше, ол стереоспецификалық механизм болып табылады, онда нуклеофил кететін топтың қарама-қарсы жағынан келгендіктен стереохимия әрқашан инверсияланады.
However, an excess of one stereoisomer can be observed, as the leaving group can remain in proximity to the carbocation intermediate for a short time and block nucleophilic attack. This stands in contrast to the SN2 mechanism, which is a stereospecific mechanism where stereochemistry is always inverted as the nucleophile comes in from the rear side of the leaving group.
Жағымсыз әсерлері
Екі жиі кездесетін қосымша реакция – жою реакциялары және карбокатиондық қайта құрылымдану. Егер реакция жылы немесе ыстық жағдайда (энтропияның ұлғаюына жағдай жасайтын) жүргізілсе, E1 жою реакциясы басым болып, алкеннің түзілуіне алып келеді. Төмен температурада SN1 және E1 реакциялары бәсекелес реакциялар болып табылады және олардың біреуін екіншісінен басым ету қиынға соғады. Реакция салқын күйде орындалған жағдайда да, қандай да бір алкен түзілуі мүмкін. Егер гидроксид немесе метоксид ионы сияқты күшті негіздік нуклеофилді пайдаланып SN1 реакциясын жүргізуге тырысылса, алкен қайтадан түзіледі, бұл жолы E2 жою арқылы. Бұл реакция қыздырылғанда әсіресе орын алады. Соңында, егер карбокатиондық аралық зат көбірек тұрақты карбокатионға қайта құрылымдана алса, ол қарапайым алмастыру өнімінен гөрі, көбірек тұрақты карбокатионнан алынған өнім береді.
Two common side reactions are elimination reactions and carbocation rearrangement. If the reaction is performed under warm or hot conditions (which favor an increase in entropy), E1 elimination is likely to predominate, leading to formation of an alkene. At lower temperatures, SN1 and E1 reactions are competitive reactions and it becomes difficult to favor one over the other. Even if the reaction is performed cold, some alkene may be formed. If an attempt is made to perform an SN1 reaction using a strongly basic nucleophile such as hydroxide or methoxide ion, the alkene will again be formed, this time via an E2 elimination. This will be especially true if the reaction is heated. Finally, if the carbocation intermediate can rearrange to a more stable carbocation, it will give a product derived from the more stable carbocation rather than the simple substitution product.