Введение
Реакция замещения с карбокатионным промежуточным соединением.
DISPLAYTITLE:SN1 reaction
The unimolecular nucleophilic substitution (SN1) reaction is a substitution reaction in organic chemistry. The Hughes Ingold symbol of the mechanism expresses two properties—"SN" stands for "nucleophilic substitution", and the "1" says that the rate determining step is unimolecular. Thus, the rate equation is often shown as having first order dependence on the substrate and zero order dependence on the nucleophile. This relationship holds for situations where the amount of nucleophile is much greater than that of the intermediate. Instead, the rate equation may be more accurately described using steady state kinetics. The reaction involves a carbocation intermediate and is commonly seen in reactions of secondary or tertiary alkyl halides under strongly basic conditions or, under strongly acidic conditions, with secondary or tertiary alcohols. With primary and secondary alkyl halides, the alternative SN2 reaction occurs. In inorganic chemistry, the SN1 reaction is often known as the dissociative substitution. This dissociation pathway is well described by the cis effect. A reaction mechanism was first proposed by Christopher Ingold et al. in 1940. This reaction does not depend much on the strength of the nucleophile, unlike the SN2 mechanism. This type of mechanism involves two steps. The first step is the ionization of alkyl halide in the presence of aqueous acetone or ethyl alcohol. This step provides a carbocation as an intermediate. In the first step of SN1 mechanism, a carbocation is formed which is planar and hence attack of nucleophile (second step) may occur from either side to give a racemic product, but actually complete racemization does not take place. This is because the nucleophilic species attacks the carbocation even before the departing halides ion has moved sufficiently away from the carbocation. The negatively charged halide ion shields the carbocation from being attacked on the front side, and backside attack, which leads to inversion of configuration, is preferred. Thus the actual product no doubt consists of a mixture of enantiomers but the enantiomers with inverted configuration would predominate and complete racemization does not occurs.
Реакция одномолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) — это реакция замещения в органической химии. Символ механизма Хьюза-Инггольда выражает два свойства: "SN" обозначает "нуклеофильное замещение", а "1" указывает на то, что стадией, определяющей скорость, является одномолекулярная стадия. Таким образом, уравнение скорости часто представляется как имеющее зависимость первого порядка от субстрата и нулевой порядок от нуклеофила. Эта зависимость справедлива в ситуациях, когда количество нуклеофила значительно превышает количество промежуточного соединения. Однако уравнение скорости может быть более точно описано с использованием кинетики стационарного состояния. Реакция протекает через карбокатионный промежуточный продукт и обычно наблюдается в реакциях вторичных или третичных алкилгалогенидов в сильно основных условиях или, в сильно кислых условиях, со вторичными или третичными спиртами. В случае первичных и вторичных алкилгалогенидов протекает альтернативная реакция SN2. В неорганической химии реакция SN1 часто называется диссоциативным замещением. Этот путь диссоциации хорошо описывается цис-эффектом. Механизм реакции был впервые предложен Кристофером Инггольдом и соавторами в 1940 году. Эта реакция мало зависит от силы нуклеофила, в отличие от механизма SN2. Этот тип механизма включает в себя две стадии. Первая стадия — ионизация алкилгалогенида в присутствии водного ацетона или этилового спирта. Эта стадия приводит к образованию карбокатиона в качестве промежуточного продукта. На первой стадии механизма SN1 образуется плоский карбокатион, и, следовательно, атака нуклеофила (вторая стадия) может происходить с обеих сторон, приводя к образованию рацемической смеси, однако полная рацемизация обычно не происходит. Это связано с тем, что нуклеофильный реагент атакует карбокатион еще до того, как уходящий галогенид-ион достаточно удалится от него. Отрицательно заряженный галогенид-ион экранирует карбокатион от атаки с передней стороны, и предпочтительной является атака с обратной стороны, приводящая к инверсии конфигурации. Таким образом, конечный продукт, безусловно, представляет собой смесь энантиомеров, но энантиомеры с инвертированной конфигурацией преобладают, и полная рацемизация не наблюдается.
DISPLAYTITLE:SN1 reaction
The unimolecular nucleophilic substitution (SN1) reaction is a substitution reaction in organic chemistry. The Hughes Ingold symbol of the mechanism expresses two properties—"SN" stands for "nucleophilic substitution", and the "1" says that the rate determining step is unimolecular. Thus, the rate equation is often shown as having first order dependence on the substrate and zero order dependence on the nucleophile. This relationship holds for situations where the amount of nucleophile is much greater than that of the intermediate. Instead, the rate equation may be more accurately described using steady state kinetics. The reaction involves a carbocation intermediate and is commonly seen in reactions of secondary or tertiary alkyl halides under strongly basic conditions or, under strongly acidic conditions, with secondary or tertiary alcohols. With primary and secondary alkyl halides, the alternative SN2 reaction occurs. In inorganic chemistry, the SN1 reaction is often known as the dissociative substitution. This dissociation pathway is well described by the cis effect. A reaction mechanism was first proposed by Christopher Ingold et al. in 1940. This reaction does not depend much on the strength of the nucleophile, unlike the SN2 mechanism. This type of mechanism involves two steps. The first step is the ionization of alkyl halide in the presence of aqueous acetone or ethyl alcohol. This step provides a carbocation as an intermediate. In the first step of SN1 mechanism, a carbocation is formed which is planar and hence attack of nucleophile (second step) may occur from either side to give a racemic product, but actually complete racemization does not take place. This is because the nucleophilic species attacks the carbocation even before the departing halides ion has moved sufficiently away from the carbocation. The negatively charged halide ion shields the carbocation from being attacked on the front side, and backside attack, which leads to inversion of configuration, is preferred. Thus the actual product no doubt consists of a mixture of enantiomers but the enantiomers with inverted configuration would predominate and complete racemization does not occurs.
Стереохимия
Карбокатионный интермедиат, образующийся на стадии, определяющей скорость реакции (RDS), представляет собой sp2-гибридизированный углерод с тригональной планарной молекулярной геометрией. Это позволяет нуклеофильной атаке происходить двумя различными способами – с обеих сторон плоской молекулы. Если ни один из подходов не является предпочтительным, то оба пути реализуются в равной степени, приводя к образованию рацемической смеси энантиомеров, если реакция протекает в стереоцентре. Это иллюстрируется ниже на примере реакции SN1 3-хлор-3-метилгексана с иодид-ионом, в результате которой образуется рацемическая смесь 3-иод-3-метилгексана:
Однако может наблюдаться преобладание одного стереоизомера, поскольку отходящая группа может оставаться вблизи карбокатионного интермедиата в течение короткого времени и затруднять нуклеофильную атаку. Это отличается от механизма SN2, который является стереоспецифическим, при котором стереохимия всегда инвертируется, поскольку нуклеофил атакует с противоположной стороны отходящей группы.
Побочные реакции
Две распространенные побочные реакции – это реакции элиминирования и перегруппировка карбокатиона. Если реакция проводится в теплых или горячих условиях (которые способствуют увеличению энтропии), то, скорее всего, будет преобладать элиминирование E1, приводящее к образованию алкена. При более низких температурах реакции SN1 и E1 конкурируют друг с другом, и становится сложно сместить равновесие в пользу одной из них. Даже при проведении реакции в холодных условиях может образовываться некоторое количество алкена. Если попытаться провести реакцию SN1 с использованием сильноосновного нуклеофила, такого как гидроксид-ион или метоксид-ион, алкен образуется снова, но уже по механизму E2-элиминирования. Это особенно вероятно при нагревании реакции. Наконец, если карбокатионный интермедиат может перегруппироваться в более стабильный карбокатион, то будет получен продукт, образованный из более стабильного карбокатиона, а не простой продукт замещения.