Марковников ережесі: қосылу реакцияларының нәтижелерін болжау

Кіріспе

Кейбір қосу реакцияларының нәтижелерін болжау ережесі. Органикалық химияда Марковников ережесі кейбір қосу реакцияларының бағытын анықтайды. Бұл ережені 1870 жылы орыс химигі Владимир Марковников тұжырымдаған.

Түсіндірме

Ережеге сәйкес, протондық қышқыл HX немесе басқа полярлық реагентті асимметриялық алкенге қосу кезінде қышқыл сутегі (H) немесе электропозитивті бөлігі көбірек сутек тұтқасы бар көміртегіне, ал галоид (X) тобы немесе электронегативті бөлігі көбірек алкил тұтқасы бар көміртегіне қосылады. Бұл Марковниковтың бастапқы анықтамасына қайшы келеді, онда X компоненті ең аз сутек атомдары бар көміртегіне қосылады, ал сутек атомы сутек атомдарының ең көп саны бар көміртегіне қосылады. Алкен сумен қосылу реакциясында карбокатиондар түзілетін спиртке айналғанда да осылай болады. Гидроксил тобы (OH) көміртек-көміртек байланыстарының саны көп көміртегіне, ал сутек екілік байланыстың екінші шетіндегі көміртекке, яғни көміртек-сутек байланыстарының саны көп көміртегіне байланысады. Марковников ережесінің химиялық негізі – қосылу процесінде ең тұрақты карбокатионның пайда болуы. Алкендегі бір көміртегі атомына сутегі ионын қосу екінші көміртегіде оң зарядты тудырып, карбокатион аралық түрін құрайды. Карбокатионның алмасуы неғұрлым көп болса, индукция және гиперконъюгация нәтижесінде ол соғұрлым тұрақты болады. Қосылу реакциясының басты өнімі – тұрақты аралықтан түзілген өнім болады. Сондықтан, HX қосылудың басты өнімінде (мұнда X – H-дан электрожағымдырақ атом) алькенге сутек атомы аз алмастырылған күйде, ал X – көп алмастырылған күйде болады. Бірақ басқа, аз алмастырылған, аз тұрақты карбокатион да белгілі бір концентрацияда түзіледі және X-тің кері, конъюгациялық қосылысы бар екінші дәрежелі өнім болып табылады.

Марковниковқа қарсы реакциялар

Сондай-ақ, Хараш эффектісі деп аталады (Моррис С. Хараштың есімімен аталған), бұл карбокация аралық қоспасын қатыстырмайтын реакциялар Марковников ережесімен диктантталмайтын, аймақтық таңдаушылығы бар басқа механизмдер арқылы, мысалы, еркін радикалдардың қосылуы арқылы жүруі мүмкін. Мұндай реакциялар анти-Марковниковтық деп аталады, себебі галоген аз субституттелген көміртегіне қосылады, бұл Марковников реакциясының керісі. Анти-Марковников ережесін бензоил пероксиді немесе сутек пероксидінің қатысуымен изобутиленге сутек бромидін қосу арқылы көрсетуге болады. HBr-дің субституттелген алкендермен реакциясы еркін радикалдардың қосылуын зерттеуде үлгі болып табылды. Алғашқы химиктер Марковников және анти-Марковников реакцияларының өнімдерінің арақатынасының өзгеруіне себеп пероксидтер сияқты еркін радикалдарды иондаушы заттардың күтпеген болуы екенін анықтады. Бұл пероксидтердегі O-O байланысының салыстырмалы түрде әлсіздігімен түсіндіріледі. Жарық, жылудың көмегімен немесе кейде тіпті өздігінен O-O байланысы екі радикалға ыдырайды. Бұл радикалдар HBr-мен өзара әрекеттесіп, Br радикалын жасайды, ол екі байланысқа шабуыл жасайды. Бром атомы салыстырмалы түрде үлкен болғандықтан, ол ең аз субституттелген көміртегімен кездесіп, оған қосылуға бейім, себебі бұл өзара әрекеттесу көміртек пен бром радикалы арасындағы стериктік кедергіні азайтады. Сонымен қатар, оң зарядталған түрлерге ұқсас, радикалдық түрлер жұпталмаған электронның көбірек субституттелген позицияда тұрақтанғанда ең тұрақты болады. Радикалдық аралық гиперконъюгация арқылы тұрақтандырылады. Көбірек субституттелген позицияда көміртек-сутек байланыстары радикалдың электрон тапшылығы бар молекулалық орбиталымен жақсы сәйкес келеді. Бұл гиперконъюгацияның күштірек екенін білдіреді, сондықтан бұл позиция артықшылықты. Бұл жағдайда терминалды көміртек біріншілік қосылу өнімін беретін реагент болып табылады, екіншілік қосылу өнімі емес. Гамильтон мен Ниццевич анти-Марковников қосылуының жаңа әдісін сипаттады, олар ароматикалық молекулаларды және төмен энергиялы диодтан жарық энергиясын қолданып, алкенді катион-радикалға айналдырады. Анти-Марковников мінез-құлық алкендерге қосылудан гөрі көптеген химиялық реакцияларға қатысты. Анти-Марковников мінез-құлық фенилацетиленнің ауриялық катализ арқылы гидратациялануында байқалады, нәтижесінде ацетофенон пайда болады; бірақ арнайы рутений катализаторымен ол басқа региоизомер, 2-фенилацетальдегидті береді: Анти-Марковников мінез-құлық кейбір қайта құрылымдану реакцияларында да көрінеді. Титан(IV) хлоридімен катализделген формальды нуклеофильдік алмастыруда, төмендегі схемада көрсетілген энантиотаза 1 екі өнім – 2a және 2b береді. Нысана молекуласындағы екі хиральды орталықтың – хлорды тасымалдайтын көміртек пен метил және ацетоксиэтил тобын тасымалдайтын көміртек болғандықтан, төрт түрлі қосылыс пайда болады: 1R,2R (2b ретінде көрсетілген), 1R,2S, 1S,2R (2a ретінде көрсетілген) және 1S,2S. Сондықтан, көрсетілген екі құрылым да D және L формаларында болады. : Бұл өнімнің таралуын 1-де гидрокси тобының жоғалуы үшінші карбокация А-ны береді деп болжау арқылы түсіндіруге болады, ол көбірек тұрақсыз секілді екінші карбокация В-ға қайта құрылымдалады. Хлор осы орталыққа екі жақтан жақындап, изомерлердің қоспасын құрайды. Анти-Марковников қосылуының тағы бір маңызды мысалы – гидроборация.

Also called Kharasch effect (named after Morris S. Kharasch), these reactions that do not involve a carbocation intermediate may react through other mechanisms that have regioselectivities not dictated by Markovnikov's rule, such as free radical addition. Such reactions are said to be anti Markovnikov, since the halogen adds to the less substituted carbon, the opposite of a Markovnikov reaction. The anti Markovnikov rule can be illustrated using the addition of hydrogen bromide to isobutylene in the presence of benzoyl peroxide or hydrogen peroxide. The reaction of HBr with substituted alkenes was prototypical in the study of free radical additions. Early chemists discovered that the reason for the variability in the ratio of Markovnikov to anti Markovnikov reaction products was due to the unexpected presence of free radical ionizing substances such as peroxides. The explanation is that the O O bond in peroxides is relatively weak. With the aid of light, heat, or sometimes even just acting on its own, the O O bond can split to form 2 radicals. The radical groups can then interact with HBr to produce a Br radical, which then reacts with the double bond. Since the bromine atom is relatively large, it is more likely to encounter and react with the least substituted carbon since this interaction produces less static interactions between the carbon and the bromine radical. Furthermore, similar to a positive charged species, the radical species is most stable when the unpaired electron is in the more substituted position. The radical intermediate is stabilized by hyperconjugation. In the more substituted position, more carbon hydrogen bonds are aligned with the radical's electron deficient molecular orbital. This means that there are greater hyperconjugation effects, so that position is more favorable. In this case, the terminal carbon is a reactant that produces a primary addition product instead of a secondary addition product. A new method of anti Markovnikov addition has been described by Hamilton and Nicewicz, who utilize aromatic molecules and light energy from a low energy diode to turn the alkene into a cation radical. Anti Markovnikov behaviour extends to more chemical reactions than additions to alkenes. Anti Markovnikov behaviour is observed in the hydration of phenylacetylene by auric catalysis, which gives acetophenone; although with a special ruthenium catalyst it provides the other regioisomer 2 phenylacetaldehyde:

Anti Markovnikov behavior can also manifest itself in certain rearrangement reactions. In a titanium(IV) chloride catalyzed formal nucleophilic substitution at enantiopure 1 in the scheme below, two products are formed – 2a and 2b Due to the two chiral centers in the target molecule, the carbon carrying chlorine and the carbon carrying the methyl and acetoxyethyl group, four different compounds are to be formed: 1R,2R (drawn as 2b) 1R,2S 1S,2R (drawn as 2a) and 1S,2S Therefore, both of the depicted structures will exist in a D and an L form. :

This product distribution can be rationalized by assuming that loss of the hydroxy group in 1 gives the tertiary carbocation A, which rearranges to the seemingly less stable secondary carbocation B. Chlorine can approach this center from two faces leading to the observed mixture of isomers. Another notable example of anti Markovnikov addition is hydroboration.