Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Алкеннің сынап ацетатымен спиртті түзу реакциясы. Органикалық химияда оксимеркурация реакциясы – алкенді (R2C=CR2) бейтарап спиртке айналдыратын электрофильді қосылу реакциясы. Оксимеркурацияда алкен сулы ерітіндідегі сынап ацетатымен (Hg(OAc)2) әрекеттеседі, нәтижесінде екілік байланысқа ацетоксимеркур (HgOAc) тобы мен гидрокси (OH) тобы қосылады. Бұл процесте карбокатиондар түзілмейді, сондықтан изомерлену байқалмайды. Реакция Марковников ережесіне сәйкес жүреді (гидрокси тобы әрқашан көбірек сусыңқан көміртегіне қосылады) және анти-қосылу болып табылады (екі топ бір-біріне транс-конфигурацияда орналасады). Оксимеркурациядан кейін жүзеге асырылатын редуктивті демеркурация оксимеркурация-редукция реакциясы немесе оксимеркурация-демеркурация реакциясы деп аталады. Бұл реакция, практикада оксимеркурацияның орнына көбінесе қолданылады және мақаланың соңында талқыланады.
Chemical reaction of an alkene with mercuric acetate to form an alcohol
In organic chemistry, the oxymercuration reaction is an electrophilic addition reaction that transforms an alkene (|R2C\dCR2) into a neutral alcohol. In oxymercuration, the alkene reacts with mercuric acetate (|AcO\sHg\sOAc) in aqueous solution to yield the addition of an acetoxymercury (|\sHgOAc) group and a hydroxy (|\sOH) group across the double bond. Carbocations are not formed in this process and thus rearrangements are not observed. The reaction follows Markovnikov's rule (the hydroxy group will always be added to the more substituted carbon) and it is an anti addition (the two groups will be trans to each other). Oxymercuration followed by reductive demercuration is called an oxymercuration–reduction reaction or oxymercuration–demercuration reaction. This reaction, which is almost always done in practice instead of oxymercuration, is treated at the conclusion of the article.
Механизм
Оксимеркурацияны толық үш қадаммен сипаттауға болады (бұл процесс кейде дезоксимеркурация деп аталады), және оң жақта қадамдық түрде көрсетілген. Бірінші қадамда нуклеофильді екі байланыс сынап ионына шабуыл жасап, ацетокси тобын бөліп шығарады. Сынap ионындағы электрон жұбы өз кезегінде екі байланыстағы көміртегі атомын шабуылдайды, нәтижесінде сынап атомы оң зарядты болатын меркуриний ионы пайда болады. Екі байланыстың ең жоғары толып тұрған молекулалық орбиталындағы электрондар сынаптың бос 6s орбиталына, ал сынаптың dxz (немесе dyz) орбиталындағы электрондар екі байланыстың ең төменгі бос молекулалық орбиталына беріледі. Екінші қадамда нуклеофильді су молекуласы көбірек субститутталған көміртегі атомын шабуылдайды, сынаппен байланысына қатысқан электрондар босатылады. Электрондар сынап ионына құлап, оны бейтараптандырады. Су молекуласындағы оттек оң заряд алады. Үшінші қадамда теріс зарядталған ацетат ионы алкилоксион ионынан протонды алып қояды, нәтижесінде HOAc қалдық өнімі түзіледі. Оттек пен шабуылға ұшыраған сутегінің арасындағы байланысқа қатысқан екі электрон оттекке көшіп, оның зарядын бейтараптандырып, соңғы спирт өнімін құрайды.
Oxymercuration can be fully described in three steps (the whole process is sometimes called deoxymercuration), which is illustrated in stepwise fashion to the right. In the first step, the nucleophilic double bond attacks the mercury ion, ejecting an acetoxy group. The electron pair on the mercury ion in turn attacks a carbon on the double bond, forming a mercurinium ion in which the mercury atom bears a positive charge. The electrons in the highest occupied molecular orbital of the double bond are donated to mercury's empty 6s orbital and the electrons in mercury's dxz (or dyz) orbital are donated in the lowest unoccupied molecular orbital of the double bond. In the second step, the nucleophilic water molecule attacks the more substituted carbon, liberating the electrons participating in its bond with mercury. The electrons collapse to the mercury ion and neutralize it. The oxygen in the water molecule now bears a positive charge. In the third step, a negatively charged acetate ion deprotonates the alkyloxonium ion, forming the waste product HOAc. The two electrons participating in the bond between oxygen and the attacked hydrogen collapse into the oxygen, neutralizing its charge and creating the final alcohol product.
Өңірлік селективтілік және стереохимия
Оксимеркурация өте аймақтық таңдаулы және оқулық бойынша Марковников реакциясы болып табылады; ерекше жағдайларды ескермегенде, су нуклеофилі әрқашан көп субститутталған көміртекке басымдықпен шабуылдайды, нәтижеде пайда болған гидрокси тобын сонда орналастырады. Бұл құбылыс, реакцияның бірінші қадамының соңында түзілген меркуроний ионының үш резонанстық құрылымын қарастыру арқылы түсіндіріледі. Бұл құрылымдарды қарастырғанда, сынап атомының оң заряды кейде көп субститутталған көміртекте орналасады (шамамен 4% жағдайда). Бұл өте реактивті электрофил болатын уақытша үшінші карбокатионды құрайды. Нуклеофил осы сәтте меркуроний ионына шабуыл жасайды. Сондықтан, нуклеофил көп субститутталған көміртекке шабуылдайды, өйткені ол аз субститутталған көміртекке қарағанда оң зарядты күшерек сақтайды. Стереохимиялық тұрғыдан алғанда, оксимеркурация анти-қосылу болып табылады. Екінші қадамда көрсілгендей, нуклеофил стерикалық кедергіге байланысты меркурий ионымен бір беттен көміртекке шабуылдай алмайды. Молекуланың сол бетінде меркурий ионы мен шабуылдайтын нуклеофилге орналасуға жеткіліксіз орын бар. Сондықтан, еркін айналу мүмкін болмаса, гидрокси және ацетоксимеркурий топтары әрқашан бір-біріне транс болады. Төменде субститутталған циклогексендермен оксимеркурация реакциясының аймақтық таңдаулылығы мен стереоспецификалық сипатының мысалы келтірілген. t-бутил сияқты үлкен топ сақинаны кресло конформациясында бекітеді және сақинаның ауысуына кедергі келтіреді. 4 t-бутилциклогексенмен оксимеркурация екі өнім береді – қосылу әрқашан анти-болады – ацетоксимеркурий тобы t-бутил тобына қатысты сәл басымдықпен транс орналасады, нәтижесінде цис-өнімнің мөлшері сәл артады. 1-метил-4 t-бутилциклогексенмен оксимеркурация тек бір өнім береді – қосылу қос байланыста анти-болып қалады – су тек көп субститутталған көміртекке шабуылдайды. Қос байланыста анти-қосылудың себебі – судың жалғыз электрон жұбы мен ацетоксимеркурий тобының қарама-қарсы жағындағы меркуроний ионының бос орбитасы арасындағы орбитальды жабысудың максималды деңгейін қамтамасыз ету. Региоселективтілік судың көп субститутталған көміртекке шабуыл жасауын ұсынады, бірақ су қос байланыста син-қосылмайды, бұл өтпелі күйдің ацетомеркурий тобының қарама-қарсы жағынан шабуыл жасайтын суға қолайлы екенін көрсетеді.
Oxymercuration is very regioselective and is a textbook Markovnikov reaction; ruling out extreme cases, the water nucleophile will always preferentially attack the more substituted carbon, depositing the resultant hydroxy group there. This phenomenon is explained by examining the three resonance structures of the mercuronium ion formed at the end of the step one. By inspection of these structures, it is seen that the positive charge of the mercury atom will sometimes reside on the more substituted carbon (approximately 4% of the time). This forms a temporary tertiary carbocation, which is a very reactive electrophile. The nucleophile will attack the mercuronium ion at this time. Therefore, the nucleophile attacks the more substituted carbon because it retains a more positive character than the lesser substituted carbon. Stereochemically, oxymercuration is an anti addition. As illustrated by the second step, the nucleophile cannot attack the carbon from the same face as the mercury ion because of steric hindrance. There is simply insufficient room on that face of the molecule to accommodate both a mercury ion and the attacking nucleophile. Therefore, when free rotation is impossible, the hydroxy and acetoxymercuri groups will always be trans to each other. Shown below is an example of regioselectivity and stereospecificity of the oxymercuration reaction with substituted cyclohexenes. A bulky group like t butyl locks the ring in a chair conformation and prevents ring flips. With 4 t butylcyclohexene, oxymercuration yields two products – where addition across the double bond is always anti – with slight preference towards acetoxymercury group trans to the t butyl group, resulting in slightly more cis product. With 1 methyl 4 t butylcyclohexene, oxymercuration yields only one product – still anti addition across the double bond – where water only attacks the more substituted carbon. The reason for anti addition across the double bond is to maximize orbital overlap of the lone pair of water and the empty orbital of the mercuronium ion on the opposite side of the acetoxymercury group. Regioselectivity is observed to favor water attacking the more substituted carbon, but water does not add syn across the double bond which implies that the transition state favors water attacking from the opposite side of the acetomercury group.
Оксимерлік кюрация азайту
Іс жүзінде, оксимеркурация реакциясынан пайда болған сынап қосылысы сулы сілтіде натрий борогидридімен (NaBH4) демаркурация деп аталатын реакция арқылы өңделеді. Демеркурацияда ацетоксимеркурий тобы стереохимиялық сезімталдық танытпайтын редуктивті жою реакциясы арқылы сутегімен алмастырылады. Оксимеркурациядан кейін дереу демаркурацияның біріктірілуі оксимеркурация-редукция реакциясы деп аталады. Сондықтан, оксимеркурация-редукция реакциясы – бұл қос байланысқа судың қосылуының нәтижесі. Оксимеркурация кезінде қалыптасқан стереохимия демаркурация кезінде шатыстырылады, сондықтан сутегі мен гидрокси тобы бір-біріне қатысты цис немесе транс конфигурацияда болуы мүмкін. Оксимеркурация-редукция – Марковников ережесі бойынша алкендерді гидратациялауға қолданылатын, карбокатиондық аралықтарды және осыған байланысты күрделі өнімдердің қоспаларын тудырмайтын кең таралған зертханалық әдіс.
In practice, the mercury adduct product created by the oxymercuration reaction is almost always treated with sodium borohydride (NaBH4) in aqueous base in a reaction called demercuration. In demercuration, the acetoxymercury group is replaced with a hydrogen in a stereochemically insensitive reaction known as reductive elimination. The combination of oxymercuration followed immediately by demercuration is called an oxymercuration–reduction reaction. Therefore, the oxymercuration reduction reaction is the net addition of water across the double bond. Any stereochemistry set up by the oxymercuration step is scrambled by the demercuration step, so that the hydrogen and hydroxy group may be cis or trans from each other. Oxymercuration reduction is a popular laboratory technique to achieve alkene hydration with Markovnikov selectivity while avoiding carbocation intermediates and thus the rearrangement which can lead to complex product mixtures.
Басқа қолданбалар
Оксимеркурация алкеннің сумен реакцияға түсіп, гидроксилдік және сынап топтарын қосумен ғана шектелмейді. Көміртек-сынап құрылымы жеке редукция кезеңіне дейін сақталудың орнына, сынаптың сутекпен спонтанды түрде алмасуына ұшырауы мүмкін. Осылайша, сынап Льюис қышқылы катализаторы ретінде әрекет етеді. Мысалы, алкеннің орнына алкин қолданғанда энол пайда болады, ол таутомерленіп кетонға айналады. Судың орнына спирт қолданғанда эфир түзіледі (сондай-ақ Хофман-Шиман реакциясын қараңыз). Екі жағдайда да Марковников ережесі сақталады. Винил эфирін спиртпен бірге қолдану арқылы ацеталь аралық қосылысы арқылы бір алкокси тобын (RO–) екіншісімен алмастыруға болады. Аллиль спирті мен винил эфирі оксимеркурация реакциясының жағдайларында R–CH=CH–CH2–O–CH=CH2 тудырады, ол Клайзен қайта орналасуы үшін қолайлы.
Oxymercuration is not limited to an alkene reacting with water to add hydroxyl and mercury groups. The carbon–mercury structure can undergo spontaneous replacement of the mercury by hydrogen, rather than persisting until a separate reduction step. In this manner, the effect is for mercury to be a Lewis acid catalyst. For example, using an alkyne instead of an alkene yields an enol, which tautomerizes into a ketone. Using an alcohol instead of water yields an ether (see also Hofmann Sand reaction). In both cases, Markovnikov's rule is observed. Using a vinyl ether in the presence of an alcohol allows the replacement of one alkoxy group (RO–) for another by way of an acetal intermediate. An allyl alcohol and a vinyl ether under the conditions of oxymercuration–reaction can give R–CH=CH–CH2–O–CH=CH2, which is suitable for a Claisen rearrangement.