Введение
Химическая реакция, превращающая алкен в спирт. Реакция гидроборирования-окисления – это двухстадийная реакция гидратации, превращающая алкен в спирт. В результате процесса происходит син-присоединение атома водорода и гидроксильной группы к атомам углерода, на месте бывшей двойной связи. Гидроборирование-окисление является реакцией по анти-Марковникову, при которой гидроксильная группа присоединяется к менее замещенному атому углерода. Таким образом, реакция представляет собой более стереоспецифичную и взаимодополняющую региохимическую альтернативу другим реакциям гидратации, таким как кислотно-катализируемое присоединение и процесс оксимеркурирования-восстановления. Реакция была впервые описана Гербертом К. Брауном в конце 1950-х годов и отмечена при присуждении ему Нобелевской премии по химии в 1979 году. Общая схема реакции выглядит следующим образом: Тетрагидрофуран (THF) является типичным растворителем, используемым для гидроборирования.
Hydroboration–oxidation reaction is a two step hydration reaction that converts an alkene into an alcohol. The process results in the syn addition of a hydrogen and a hydroxyl group where the double bond had been. Hydroboration–oxidation is an anti Markovnikov reaction, with the hydroxyl group attaching to the less substituted carbon. The reaction thus provides a more stereospecific and complementary regiochemical alternative to other hydration reactions such as acid catalyzed addition and the oxymercuration–reduction process. The reaction was first reported by Herbert C. Brown in the late 1950s and it was recognized in his receiving the Nobel Prize in Chemistry in 1979. The general form of the reaction is as follows:
Tetrahydrofuran (THF) is the archetypal solvent used for hydroboration.
Шаг гидроборации
На первом этапе боран (BH3) присоединяется к двойной связи, перенося один из атомов водорода к углероду, соседнему с тем, который образует связь с бором. Эта гидроборация повторяется дважды, последовательно реагируя с каждой связью B–H, так что к каждому BH3 присоединяются три алкена. Полученный триалкилборан на втором этапе обрабатывается перекисью водорода. В этом процессе связи B–C заменяются связями H–O–C. Боросодержащий реагент превращается в борную кислоту. Реакция была впервые описана Х. К. Брауном в 1957 году для превращения 1-гексена в 1-гексанол. Зная, что группа, содержащая бор, будет заменена гидроксильной группой, можно понять, что начальная стадия гидроборации определяет региоселективность. Гидроборация протекает по механизму анти-Марковникова. Последовательность реакции также стереоспецифична, приводя к син-присоединению (с одной стороны алкена): гидроборация является син-селективной, а окисление заменяет бор гидроксилом, сохраняя его исходное пространственное положение. Таким образом, 1-метилциклопентен преимущественно реагирует с дибораном с образованием транс-1-гидрокси-2-метилциклопентана, где вновь присоединенные атомы H и OH находятся в цис-положении друг относительно друга. До тех пор, пока все атомы водорода, связанные с бором, не будут перенесены, группа BH2 будет продолжать присоединяться к новым алкенам. Это означает, что один моль гидроборана вступает в реакцию с тремя молями алкена. Кроме того, гидроборану необязательно содержать более одного атома водорода. Например, часто используются реагенты типа R2BH, где R может представлять собой остальную часть молекулы. К таким модифицированным реагентам гидроборации относятся 9-BBN, катехольборан и дизамилборан.
Стадия окисления
На втором этапе реакционной последовательности нуклеофильный анион гидропероксида атакует атом бора. Алкильная миграция к кислороду приводит к образованию алкилборана с сохранением стереохимии (на самом деле, реакция протекает через триалкилборат B(OR)3, а не через моноалкилборинный эфир BH2OR). Атом водорода в реакции происходит от B2H6, атом кислорода – от перекиси водорода (H2O2), а атом водорода, связанный с кислородом, – от растворителя (см. механизм).
Гидроборация алкином
Гидроборация также протекает с алкинами. Механизм реакции снова син-ориентированный, а вторичными продуктами являются альдегиды из терминальных алкинов и кетоны из внутренних алкинов. Для предотвращения гидроборации по обеим пи-связям используют объемный боран, например дизамилборан (ди-сек-изоамилборан).
Альтернативные окисления
Использование других окислителей вместо перекиси водорода может приводить к образованию карбонильных соединений, а не спиртов из алкенов. N-оксид метилморфолина N в сочетании с каталитическим тетрапропиламмоний перрутенатом превращает алкилборан в карбонильное соединение, то есть кетон или альдегид, в зависимости от того, какие другие группы были присоединены к этому атому углерода в исходном алкене. Различные дихроматы или родственные им реагенты, содержащие хром(VI), также дают кетоны, но для терминальных алкенов образуют карбоновые кислоты вместо альдегидов.