Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Қоздырылған димерлі молекула, инерт газды қамтитын
Excited dimeric molecule containing a noble gas
Эксимер (бастапқыда қоздырылған димер деген қысқаша атау) – негізгі күйде тұрақты молекула құрамайтын екі түрден тұратын, қысқа ғұмырлы полиатомдық молекула. Мұндай жағдайда, молекулалардың пайда болуы тек бір атом электронды қоздырылған күйде болғанда ғана мүмкін. Әр түрлі ядролы молекулалар және екі түрден астам түрден құралған молекулалар эксциплекс молекулалары деп аталады (бастапқыда қоздырылған кешеннің қысқаша атауы). Эксимерлер көбінесе екі атомды болады және екі атомнан немесе молекуладан тұрады, егер олардың екеуі де негізгі күйде болса, онда олар байланыспайды. Эксимердің ғұмыр сүру мерзімі өте қысқа, наносекундтармен өлшеніп, шамамен сондай болады.
An excimer (originally short for excited dimer) is a short lived polyatomic molecule formed from two species that do not form a stable molecule in the ground state. In this case, formation of molecules is possible only if such atom is in an electronic excited state. Heteronuclear molecules and molecules that have more than two species are also called exciplex molecules (originally short for excited complex). Excimers are often diatomic and are composed of two atoms or molecules that would not bond if both were in the ground state. The lifetime of an excimer is very short, on the order of nanoseconds.
Құрылу және ыдырау
Молекулалық орбиталық формализм бойынша, әдеттегі негізгі күйдегі молекула электрондары ең төменгі мүмкін энергия деңгейлерінде болады. Паули принципіне сәйкес, берілген орбитальді ең көп дегенде екі электрон толтыра алады, және егер орбитальда екі электрон болса, олар қарама-қарсы спин күйінде болуы керек. Ең жоғары толған молекулалық орбиталь HOMO деп, ал ең төменгі бос молекулалық орбиталь LUMO деп аталады; осы екі күй арасындағы энергия айырмасы HOMO–LUMO айырмасы деп белгілі. Егер молекула энергиясы осы айырмаға тең жарықты жұтса, HOMO-дағы электрон LUMO-ға өтеді. Бұл молекуланың қозу күйі деп аталады. Экцимерлер тек димердің бір компоненті қозу күйінде болғанда ғана түзіледі. Экцимер негізгі күйіне оралғанда, оның компоненттері ыдырайды және көбінесе бір-бірінен тебіледі. Экцимердің сәуле шығару толқын ұзындығы, қозу күйіндегі мономердің сәуле шығаруынан ұзын (энергиясы төмен) болады. Сондықтан экцимерді флуоресценттік эмиссия арқылы өлшеуге болады. Экцимердің түзілуі бимолекулалық өзара әрекеттесуге байланысты болғандықтан, жоғары мономер тығыздығында жеделдетіледі. Төмен тығыздық жағдайында қозу күйіндегі мономерлер пайда болады, олар экцимерді құру үшін қозу күйіндегі емес мономермен әрекеттеспей тұрып, негізгі күйге ыдырайды.
Under the molecular orbital formalism, a typical ground state molecule has electrons in the lowest possible energy levels. According to the Pauli principle, at most two electrons can occupy a given orbital, and if an orbital contains two electrons they must be in opposite spin states. The highest occupied molecular orbital is called the HOMO and the lowest unoccupied molecular orbital is called the LUMO; the energy gap between these two states is known as the HOMO–LUMO gap. If the molecule absorbs light whose energy is equal to this gap, an electron in the HOMO may be excited to the LUMO. This is called the molecule's excited state. Excimers are only formed when one of the dimer components is in the excited state. When the excimer returns to the ground state, its components dissociate and often repel each other. The wavelength of an excimer's emission is longer (smaller energy) than that of the excited monomer's emission. An excimer can thus be measured by fluorescent emissions. Because excimer formation is dependent on a bimolecular interaction, it is promoted by high monomer density. Low density conditions produce excited monomers that decay to the ground state before they interact with an unexcited monomer to form an excimer.
Пайдалану туралы ескерту
Экцимер (қозған күйдегі димер) термині, қатаң айтқанда, нағыз димер пайда болатын жағдайлармен ғана шектеледі; яғни, димердің екі құралы да бірдей молекула немесе атом болады. Экциплекс термині гетеродимерлік жағдайды көрсетеді; алайда, кең таралған қолданыста экцимер осы жағдайды да қамтиды.
The term excimer (excited state dimer) is, strictly speaking, limited to cases in which a true dimer is formed; that is, both components of the dimer are the same molecule or atom. The term exciplex refers to the heterodimeric case; however, common usage expands excimer to cover this situation.
Өндіру әдістері
Асыл газ димері немесе асыл газ галогеніди сияқты эксимер молекуласын жасау үшін, қоздырылған электрондық күйдегі асыл газ атомы қажет. Эксимер молекуласының пайда болуын қамтамасыз ететін ең төменгі қоздырылған электрондық күйдегі асыл газ атомын алу үшін жеткілікті жоғары энергия (шамамен 10 эВ) талап етіледі. Газдарды қоздырудың ең қолайлы тәсілі – электрлік разряд. Сондықтан, мұндай эксимер молекулалары плазмада түзіледі (эксимер молекуласының түзілуіне қараңыз).
It takes a noble gas atom in an excited electronic state to form an excimer molecule such as a noble gas dimer or noble gas halide. Sufficiently high energy (approximately 10 eV) is required to obtain a noble gas atom in the lowest excited electronic state, which provides the formation of an excimer molecule. The most convenient way to excite gases is by an electric discharge. That is why such excimer molecules are generated in a plasma (see excimer molecule formation).
Флуоресценциямен сөндіру
Экциплекстер флуоресценцияның сөнуіне себеп болатын үш динамикалық механизмнің бірі болып табылады. Кәдімгі эксиплекстің заряд тасымалдау (КТ) сипаттамасы бар, ал шекті жағдайда жұпталмаған электрондары бар радикалды иондар пайда болады. Егер жұпталмаған электрондар ковалентті байланыс құру үшін жұптасып, содан кейін ковалентті байланыс әрекеттесуі заряд тасымалдау күйінің энергиясын төмендетсе, онда мүмкін. КТ-ның күшті тұрақтандыруы осы эксиплекс күйінің негізгі күймен конустық қиылысуына алып келеді, бұл стерикалық әсерлер, электростатикалық өзара әрекеттесулер, үйіліс әсерлері және байланысқан эксиплекстердің қалыптасуын және қолжетімділігін анықтайтын салыстырмалы конформациялардың тепе-теңдігінен көрінеді. Радикалды иондық жұптың дәстүрлі моделінен өзгеше, бұл ковалентті байланыс қалыптастыру әдісі фотохимиялық зерттеулерге, сондай-ақ флуоресценттік спектроскопия техникаларын қолданатын көптеген биологиялық салаларға қызығушылық тудырады. Бiрiктiрiлген эксиплекс аралық заттың болуын стерикалық және Кулондық әсерлердің сөну жылдамдық тұрақтыларына жасалған зерттеулер, сондай-ақ негізгі күй мен төмен энергиялы бiрiктiрiлген эксиплекс күйі арасындағы қисық сызықты көрсететін тығыздық функционалдық теориясының кең ауқымды есептеулері растайды.
Exciplexes provide one of the three dynamic mechanisms by which fluorescence is quenched. A regular exciplex has some charge transfer (CT) character, and in the extreme case there are distinct radical ions with unpaired electrons. If the unpaired electrons can spin pair to form a covalent bond, then the covalent bonding interaction can lower the energy of the charge transfer state. Strong CT stabilisation has been shown to lead to a conical intersection of this exciplex state with the ground state in a balance of steric effects, electrostatic interactions, stacking interactions, and relative conformations that can determine the formation and accessibility of bonded exciplexes. As an exception to the conventional radical ion pair model, this mode of covalent bond formation is of interest to photochemistry research, as well as the many biological fields using fluorescence spectroscopy techniques. Evidence for the bonded exciplex intermediate has been given in studies of steric and Coulombic effects on the quenching rate constants and from extensive density functional theory computations that show a curve crossing between the ground state and the low energy bonded exciplex state.