Введение
Возбужденная димерная молекула, содержащая благородный газ
Эксимер (первоначально сокращение от возбужденного димера) – это кратковременная полиатомная молекула, образованная из двух частиц, которые не образуют стабильную молекулу в основном состоянии. Образование таких молекул возможно только при нахождении атома в электронно возбужденном состоянии. Гетероядерные молекулы и молекулы, состоящие более чем из двух частиц, также называются эксиплексами (первоначально сокращение от возбужденного комплекса). Эксимеры часто являются двухатомными и состоят из двух атомов или молекул, которые не образуют связь, если оба находятся в основном состоянии. Время жизни эксимера очень мало – порядка наносекунд.
Формирование и распад
В соответствии с молекулярно-орбитальным формализмом, типичная молекула в основном состоянии имеет электроны на самых низких возможных энергетических уровнях. Согласно принципу Паули, не более двух электронов могут занимать данную орбиталь, и если орбиталь содержит два электрона, они должны находиться в противоположных спиновых состояниях. Молекулярная орбиталь с наивысшей занятой энергией называется HOMO, а молекулярная орбиталь с наименьшей незанятой энергией – LUMO; энергетическая разница между этими двумя состояниями известна как ширина запрещенной зоны HOMO-LUMO. Если молекула поглощает свет, энергия которого равна этой ширине, электрон в HOMO может перейти в LUMO. Это называется возбужденным состоянием молекулы. Эксимеры образуются только тогда, когда один из компонентов димера находится в возбужденном состоянии. Когда эксимер возвращается в основное состояние, его компоненты диссоциируют и часто отталкиваются друг от друга. Длина волны излучения эксимера больше (соответствует меньшей энергии), чем длина волны излучения возбужденного мономера. Таким образом, эксимер можно обнаружить по флуоресцентному излучению. Поскольку образование эксимера зависит от бимолекулярного взаимодействия, оно стимулируется высокой концентрацией мономеров. В условиях низкой концентрации образуются возбужденные мономеры, которые возвращаются в основное состояние до того, как взаимодействуют с невозбужденным мономером и образуют эксимер.
Примечание к использованию
Термин эксимер (димер возбужденного состояния) в строгом смысле ограничен случаями, когда формируется истинный димер, то есть оба компонента димера представляют собой одну и ту же молекулу или атом. Термин экциплекс относится к гетеродимерным случаям, однако в общепринятой практике понятие эксимера распространяется и на эту ситуацию.
Методы генерации
Для образования экцимерной молекулы, такой как димер благородного газа или галогенид благородного газа, необходим атом благородного газа, находящийся в возбужденном электронном состоянии. Требуется достаточно высокая энергия (около 10 эВ) для перевода атома благородного газа в самое низкое возбужденное электронное состояние, что обеспечивает формирование экцимерной молекулы. Наиболее удобный способ возбуждения газов – электрический разряд. Именно поэтому такие экцимерные молекулы генерируются в плазме (см. образование экцимерных молекул).
Флуоресцентное гашение
Экциплексы обеспечивают один из трех динамических механизмов, посредством которых происходит тушение флуоресценции. Обычный экциплекс обладает некоторым характером переноса заряда (CT), а в предельном случае существуют отдельные радикальные ионы с неспаренными электронами. Если неспаренные электроны могут образовать спиновую пару, формируя ковалентную связь, то взаимодействие, обусловленное этой ковалентной связью, может снизить энергию состояния переноса заряда. Показано, что сильная CT-стабилизация приводит к коническому пересечению этого экциплексного состояния с основным состоянием, определяемому балансом стерических эффектов, электростатических взаимодействий, π-π взаимодействий и относительных конформаций, которые могут определять образование и доступность ковалентно связанных экциплексов. В отличие от традиционной модели радикальных ионных пар, этот способ образования ковалентной связи представляет интерес для исследований в области фотохимии, а также для многих областей биологии, использующих методы флуоресцентной спектроскопии. Подтверждение существования ковалентно связанного экциплексного интермедиата получено в исследованиях влияния стерических и кулоновских эффектов на константы скорости тушения, а также в результате обширных расчетов с использованием теории функционала плотности, демонстрирующих пересечение кривых потенциальной энергии между основным состоянием и низкоэнергетическим ковалентно связанным экциплексным состоянием.